В молекулярной физике энергетический спектр молекул определяется тремя типами движений: электронными, колебательными и вращательными. На фоне электронных переходов, протекающих в пределах фемто- и аттосекундных масштабов времени, колебательно-вращательные состояния играют роль фундаментального звена, обеспечивающего связь между быстрой электронной динамикой и медленными ядерными процессами.
Колебательные движения ядер в молекуле обусловлены осцилляциями вокруг положения равновесия, а вращательные — свободным вращением молекулы как квазижесткого тела. Несмотря на то что характерные времена этих процессов существенно превышают аттосекундные (колебания – порядка 10⁻¹⁴–10⁻¹³ с, вращения – до 10⁻¹¹ с), именно аттосекундные импульсы позволяют фиксировать начальные стадии возбуждения и управлять распределением населённостей состояний.
Гамильтониан молекулы разделяется на три части: электронную, колебательную и вращательную. При аддитивном приближении Борна–Оппенгеймера волновая функция записывается как произведение электронного состояния на ядерную часть, включающую колебания и вращения.
Энергетические уровни колебаний описываются моделью гармонического осциллятора:
$$ E_v = \hbar \omega_e \left(v + \tfrac{1}{2}\right), $$
где v = 0, 1, 2, ... — квантовое число колебаний, ωe — частота. При учёте ангармонизма добавляются поправки, зависящие от v2.
Вращательные состояния описываются энергиями:
EJ = BeJ(J + 1),
где J — вращательное квантовое число, Be — вращательная константа. Взаимосвязь колебаний и вращений приводит к появлению тонкой структуры уровней, формирующей спектральные полосы.
Аттосекундные лазерные импульсы взаимодействуют преимущественно с электронами, но через мгновенное перераспределение электронной плотности возникает изменение эффективного потенциального ландшафта для ядер. Это приводит к запуску колебательно-вращательной волновой пакета. Таким образом, аттосекундная физика становится инструментом для исследования не только электронной, но и ядерной динамики.
Колебательно-вращательные состояния могут быть возбуждены через:
Благодаря длительности в десятки-сотни аттосекунд удаётся исследовать моменты, когда колебательно-вращательные волновые пакеты только начинают формироваться. Техника pump-probe с аттосекундным зондом позволяет фиксировать развертывание динамики с временным разрешением, сравнимым с периодами электронных движений, и тем самым выявлять взаимное влияние электронных и ядерных степеней свободы.
Колебательно-вращательные пакеты представляют собой суперпозицию квантовых состояний. Временное развитие сопровождается интерференцией компонент, что приводит к характерным осцилляциям наблюдаемых величин, таких как дипольный момент или спектр фотоэлектронов. В аттосекундных экспериментах это используется для прямого измерения фазовых сдвигов, возникающих между различными каналами возбуждения.
Даже если внешнее воздействие направлено на электроны, перенос энергии на ядерные степени свободы осуществляется через корреляции. Колебательно-вращательные состояния особенно чувствительны к мгновенному перераспределению электронной плотности, поскольку даже малые изменения в электронном облаке изменяют форму потенциальной поверхности. В результате наблюдается сложная динамика: электронный импульс вызывает «отклик» ядер, проявляющийся в колебательно-вращательных переходах.
Для исследования колебательно-вращательных состояний в аттосекундной физике применяются:
Современные методы формирования аттосекундных импульсов с контролируемой фазой несущей и огибающей позволяют направленно управлять населённостью колебательно-вращательных уровней. Это открывает перспективу создания управляемых реакционных каналов, где выбор исходного колебательно-вращательного состояния определяет вероятность определённого химического пути.
Математическое моделирование включает:
Особое внимание уделяется квантовой когерентности, сохраняющейся на значительных временах и обеспечивающей возможность управлять интерференцией колебательно-вращательных мод.