Корреляции в многоэлектронных атомах

Основы многоэлектронных систем

В многоэлектронных атомах поведение электронов определяется не только внешним потенциальным полем ядра, но и взаимным взаимодействием электронов. В отличие от одноэлектронных систем, где точное решение уравнения Шрёдингера возможно, для многоэлектронных атомов приходится учитывать электрон-электронное взаимодействие как ключевой фактор. Оно приводит к эффекту корреляции, который описывает отклонение реального движения электронов от независимого движения в среднем поле других электронов.

Функция состояния многоэлектронного атома Ψ(r1, r2, …, rN) зависит от координат всех N электронов и удовлетворяет многоэлектронному уравнению Шрёдингера:

ĤΨ = EΨ

где гамильтониан:

$$ \hat{H} = \sum_{i=1}^{N} \left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 - \frac{Ze^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_i}\right) + \sum_{i<j} \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_{ij}} $$

Ключевой момент: Взаимодействие электронов $\frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r_{ij}}$ делает задачу аналитически неразрешимой для N > 1, что требует приближённых методов.

Приближение среднего поля

Первым шагом в описании многоэлектронных систем является приближение Хартри-Фока, где взаимодействие каждого электрона с другими заменяется усреднённым потенциалом. Это приводит к независимым одноэлектронным орбиталям, объединённым в антисимметричную многоэлектронную функцию (детерминант Слейтера):

$$ \Psi_{\text{HF}} = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \phi_1(\mathbf{r}_1) & \cdots & \phi_N(\mathbf{r}_1) \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \phi_1(\mathbf{r}_N) & \cdots & \phi_N(\mathbf{r}_N) \end{vmatrix} $$

Сильные стороны:

  • Позволяет получить качественное распределение электронов.
  • Легко вычисляется для атомов и небольших молекул.

Ограничения:

  • Не учитывает динамическую корреляцию между электронами.
  • Энергии уровней отличаются от экспериментальных значений, особенно для возбуждённых состояний.

Электронная корреляция

Электронная корреляция — это коррекция к приближению Хартри-Фока, возникающая из-за взаимодействия электронов, которое нельзя описать средним полем. Она делится на:

  1. Динамическая корреляция

    • Проявляется на малых расстояниях между электронами.
    • Отражает стремление электронов избегать друг друга из-за кулоновского отталкивания.
    • Основной эффект в точном распределении плотности электронов.

  2. Статическая (или многоцентровая) корреляция

    • Важна для систем с почти вырожденными энергетическими уровнями.
    • Связана с правильным описанием мультиконфигурационного характера волновой функции.

Для точного описания вводят корреляционные функции f(ri, rj), модифицирующие волновую функцию:

Ψ(r1, …, rN) = ΨHF(r1, …, rN) ⋅ ∏i < jf(ri, rj)

Методы учета корреляций

  1. Многоконфигурационный метод Хартри-Фока (MCHF)

    • Использует комбинацию нескольких детерминантов для описания одной конфигурации.
    • Позволяет учитывать статическую корреляцию.

  2. Метод конфигурационного взаимодействия (CI)

    • Волновая функция представляется как линейная комбинация детерминантов с различными возбуждениями:

      Ψ = c0ΨHF + ∑iciΨiодно-возбуждение + ∑i < jcijΨijдвойное возбуждение + …

    • Позволяет систематически улучшать точность, но требует огромных вычислительных ресурсов при увеличении числа электронов.

  3. Метод Монте-Карло для коррелированных систем (QMC)

    • Применяет стохастические подходы для оценки интегралов плотности вероятности.
    • Особенно эффективен для точного расчёта энергии основной конфигурации с учётом динамической корреляции.

Корреляции в контексте аттосекундной физики

Аттосекундная физика позволяет наблюдать динамику электронов во времени, что делает корреляции не только энергетической характеристикой, но и временной. В многоэлектронных атомах при воздействии ультракоротких лазерных импульсов:

  • Электроны реагируют координированно, проявляя мгновенные корреляции.
  • Процессы двойной и многоэлектронной ионизации напрямую зависят от динамической корреляции.
  • Наблюдаются корреляционные временные задержки в фотоэффекте, когда выход электронов из атома не происходит одновременно.

Ключевой момент: Аттосекундная временная разрешающая способность позволяет экспериментально проверять теоретические модели корреляций, ранее доступные только косвенно.

Методы измерения корреляций

  1. Coincidence measurements

    • Регистрация двух и более электронов одновременно после фотоинициации.
    • Позволяет строить корреляционные диаграммы распределения импульсов.

  2. Attosecond streaking

    • Измеряет временную задержку выхода электронов под действием ультракороткого импульса.
    • Прямое доказательство влияния электронной корреляции на динамику.

  3. High-harmonic generation (HHG) spectroscopy

    • Использует гармоники излучения для восстановления временного движения электронов.
    • Позволяет наблюдать мультиэлектронные взаимодействия в реальном времени.

Физический смысл корреляций

Корреляции отражают взаимное “согласованное” движение электронов, которое невозможно свести к независимым орбиталям. Их учет критичен для:

  • Предсказания точных спектральных линий атомов и ионов.
  • Описания процессов множественной ионизации.
  • Понимания динамики электронов на аттосекундном масштабе.

Электронная корреляция — это фундаментальное проявление коллективного поведения в квантовых системах, и аттосекундная физика открывает возможность наблюдать это поведение непосредственно.

Оглавление