В тяжелых атомах с большими атомными номерами (Z > 50) электроны во внутренних оболочках движутся с огромными скоростями, приближающимися к релятивистским (v ≈ Zαc, где α — постоянная тонкой структуры, c — скорость света). Для таких систем энергия движения электронов и их взаимодействие с ядром не могут быть описаны в рамках нерелятивистского уравнения Шрёдингера. Здесь требуется использование релятивистского уравнения Дирака, которое учитывает спин и спин-орбитальное взаимодействие как фундаментальные проявления релятивистской динамики.
Главным следствием является сжатие орбиталей s и p1/2, а также расширение орбиталей d и f, что приводит к изменению электронной структуры и химических свойств тяжелых элементов.
В релятивистской квантовой механике уровни энергии электронов зависят не только от главного квантового числа n и орбитального момента l, но и от полного момента j = l ± 1/2. Это приводит к:
Таким образом, релятивистские эффекты определяют не только спектроскопические свойства, но и стабильность электронных конфигураций.
Электрон, движущийся в кулоновском поле ядра с релятивистскими скоростями, испытывает сильное магнитное поле в собственной системе отсчёта. Это приводит к взаимодействию магнитного момента спина со своим орбитальным движением — спин-орбитальной связи.
В тяжелых атомах это взаимодействие достигает гигантских значений и оказывает решающее влияние на:
Спин-орбитальная связь становится настолько сильной, что может изменять правила отбора в оптических переходах, позволяя запрещённым переходам приобретать ненулевую вероятность.
Одним из наиболее ярких проявлений релятивистских эффектов является сжатие 6s-орбиталей у тяжелых элементов, таких как золото и ртуть. Электроны на этих орбиталях располагаются ближе к ядру, чем предсказывает нерелятивистская теория.
Это объясняет:
Таким образом, релятивистская квантовая механика играет ключевую роль в понимании химии тяжелых элементов.
При взаимодействии тяжелых атомов с аттосекундными импульсами релятивистские эффекты становятся неотъемлемой частью описания динамики:
Это особенно важно при исследовании актинодов и лантанидов, где релятивистские эффекты определяют квантовую динамику в аттосекундных временных масштабах.
При воздействии экстремально интенсивных лазерных импульсов (интенсивности порядка 10¹⁸–10²⁰ Вт/см²) электроны в тяжелых атомах могут приобретать энергии, близкие к mc². В этом режиме необходимо учитывать:
Аттосекундная физика в релятивистском режиме открывает путь к прямому исследованию фундаментальных эффектов квантовой электродинамики.
В тяжелых атомах релятивистские эффекты существенно усиливают многоэлектронные корреляции. Например:
Эти эффекты нельзя объяснить в рамках нерелятивистской теории — они требуют дираковского формализма и численных методов четырёхкомпонентных спиноров.