Времяпролетная масс-спектрометрия

Времяпролетная масс-спектрометрия (Time-of-Flight Mass Spectrometry, TOF-MS) является одним из ключевых методов анализа молекулярного состава вещества с высоким разрешением по массе и быстрым временем измерения. Принцип метода основан на измерении времени пролета ионизированных частиц через поле ускорения и свободное пространство до детектора.

Ключевая зависимость времени пролета от массы и заряда частицы выражается формулой:

$$ t = L \sqrt{\frac{m}{2 z e V}} $$

где:

  • t — время пролета,
  • L — длина пролётной трубы,
  • m — масса иона,
  • z — заряд иона,
  • e — элементарный заряд,
  • V — напряжение ускоряющего поля.

Эта зависимость позволяет напрямую измерять массовое отношение m/z и строить масс-спектр вещества.

Конструкция и элементы прибора

Основные компоненты TOF-MS включают:

  1. Источник ионизации — обеспечивает генерацию ионов из исследуемого вещества. Методы ионизации могут быть различными: лазерная абляция, MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization), ESI (Electrospray Ionization) и др. Выбор источника зависит от физико-химических свойств образца и требуемого диапазона масс.

  2. Ускоряющее поле — электрическое поле, создающее импульс для ионов, обеспечивая их движение в свободное пространство. Ускорение ионов делает их кинетическую энергию одинаковой при одинаковом заряде, что критически важно для точного измерения времени пролета.

  3. Пролётная труба — вакуумная камера, по которой ионы движутся без значительного столкновения с молекулами газа. Длина трубы напрямую влияет на разрешение спектрометра: чем длиннее труба, тем точнее различие времени пролета между ионами близких масс.

  4. Детектор — чаще всего используется мультиканальный пластиночный детектор (MCP, microchannel plate), который фиксирует появление ионов и преобразует это событие в электрический сигнал, регистрируемый анализатором.

Методы повышения разрешения

Времяпролетная масс-спектрометрия обладает ограничением по разрешению из-за начальной дисперсии скоростей ионов. Для повышения точности применяются следующие методы:

  • Reflektorная конфигурация (TOF с отражателем) — используется электростатический отражатель, который компенсирует различия в начальных скоростях ионов, выравнивая их время пролета.
  • Импульсная ионизация с короткой длительностью — уменьшение длительности лазерного импульса или другого источника ионизации снижает разброс стартовых скоростей.
  • Многократные отражения (MR-TOF) — многократное прохождение ионов через отражатель увеличивает эффективную длину трубы, повышая разрешение.

Применение в аттосекундной физике

В контексте аттосекундной физики TOF-MS используется для изучения крайне быстрых процессов ионизации и фрагментации молекул под действием ультракоротких лазерных импульсов. Времяпролетная конфигурация позволяет:

  • Отслеживать динамику образования и распада ионов с аттосекундной точностью,
  • Разделять фрагменты молекул по массе, фиксируя последовательность разрушения химических связей,
  • Совмещать измерения с лазерной импульсной техникой для создания временных срезов электронных и ядерных процессов.

Особенно важно, что TOF-MS может работать в режиме “pump-probe”, когда первый импульс инициирует процесс, а второй — ионизирует промежуточные состояния. Фиксация времени пролета позволяет реконструировать динамику движения электронов и ядер в молекуле.

Особенности детектирования ионов в аттосекундных экспериментах

Для точной фиксации временных интервалов в диапазоне десятков и сотен аттосекунд требуются:

  • Высокоскоростные детекторы с временным разрешением в единицы пикосекунд и меньше,
  • Минимизация электрического шума в цепях детектора и усилителя,
  • Синхронизация лазерного источника с детектором, обеспечивающая точное начало отсчета времени пролета.

Кроме того, особое значение имеет вакуум в пролётной трубе: давление должно быть ниже 10−7–10−8 мбар, чтобы исключить столкновения ионов с остаточными молекулами, что критично для сохранения временной разрешающей способности.

Примеры экспериментальных схем

  1. MALDI-TOF для биомолекул — позволяет изучать фрагментацию крупных органических молекул, таких как белки и нуклеиновые кислоты, после воздействия ультракоротких лазерных импульсов.
  2. ESI-TOF для органических соединений — используется для анализа временной динамики ионов с высоким разрешением по массе, что позволяет фиксировать промежуточные состояния реакции.
  3. TOF-MS с отражателем для аттосекундных импульсов — реализует высокое разрешение при исследовании фотоэлектронных процессов и ультрабыстрой динамики электронов.

TOF-MS сочетает высокую чувствительность и способность к измерению мгновенных процессов, что делает его незаменимым инструментом в современной аттосекундной физике, особенно при изучении микроскопической динамики молекул и атомов под воздействием ультракоротких световых импульсов.

Оглавление