Фотохимические реакции в атмосфере

Фотохимические реакции в атмосфере представляют собой совокупность химических превращений, инициируемых действием солнечного излучения, преимущественно ультрафиолетового и видимого диапазонов. Эти процессы определяют баланс озона, формирование вторичных загрязнителей воздуха, а также оказывают прямое влияние на радиационный режим и климат.

Ключевым фактором фотохимии атмосферы является поглощение квантов света молекулами газов, что приводит к их возбуждению и последующему разложению или образованию новых химических соединений.

Спектральные характеристики солнечного излучения

Солнечное излучение, достигающее верхних слоёв атмосферы, содержит широкий спектр электромагнитных волн. Наиболее важным для фотохимических реакций является ультрафиолет:

  • УФ-С (λ < 280 нм) — полностью поглощается озоном и кислородом в верхних слоях атмосферы.
  • УФ-В (280–320 нм) — частично проникает в тропосферу, участвует в фотолизе озона и других соединений.
  • УФ-А (320–400 нм) — достигает поверхности Земли и инициирует фотохимические превращения в приземном слое.

Фотолиз и его роль

Фотолиз — первичный этап большинства фотохимических процессов. Он заключается в распаде молекулы на радикалы или ионы под действием кванта света.

Примеры:

  • Разложение кислорода:

O2 + hν → 2O(3P)

  • Фотолиз озона:

O3 + hν → O2 + O(1D)

Образующиеся атомарные кислороды и возбужденные радикалы играют центральную роль в цепочках последующих реакций.

Образование и разрушение озонового слоя

Стратосферный озон формируется в результате фотохимических процессов по схеме, предложенной Чепменом:

  1. Фотолиз кислорода → образование атомарного кислорода.
  2. Соединение атомарного кислорода с O₂ в присутствии третьего тела (М):

O + O2 + M → O3 + M

  1. Фотолиз озона → образование O₂ и атомарного кислорода.
  2. Рекомбинация атомарного кислорода с озоном → разрушение O₃.

Эти процессы находятся в динамическом равновесии, однако наличие примесей (NOₓ, ClOₓ, BrOₓ) резко ускоряет разрушение озона. Хлор и бром, поступающие в стратосферу из фреонов и галогенуглеводородов, инициируют каталитические циклы распада озона, что приводит к образованию «озоновых дыр».

Фотохимический смог и тропосферный озон

В условиях тропосферы под действием солнечного излучения и при наличии оксидов азота (NOₓ) и летучих органических соединений (ЛОС) формируются вторичные загрязнители воздуха.

  • Фотолиз диоксида азота:

NO2 + hν → NO + O

  • Образование тропосферного озона:

O + O2 + M → O3 + M

В присутствии углеводородов запускается цепочка реакций с образованием пероксиацильных радикалов (RO₂), которые способствуют накоплению озона и органических пероксидов. Этот комплекс соединений образует фотохимический смог, характерный для крупных городов и индустриальных регионов.

Радикальная химия

Основным источником активности атмосферы является образование высокореакционноспособных радикалов. Наибольшее значение имеет гидроксильный радикал (ОН), формирующийся, например, в реакции:

O(1D) + H2O → 2OH

ОН-радикал выступает как универсальный «детергент» атмосферы, участвуя в окислении метана, угарного газа, летучих органических соединений и других примесей. Его концентрация определяет самоочищающую способность атмосферы.

Каталитические циклы разрушения озона

Помимо «чистых» фотолизных реакций, важнейшую роль играют каталитические механизмы:

  • NOₓ-цикл:

NO + O3 → NO2 + O2

NO2 + hν → NO + O

O + O2 → O3

→ приводит к перераспределению и накоплению озона в тропосфере.

  • ClOₓ-цикл (разрушение озона в стратосфере):

Cl + O3 → ClO + O2

ClO + O → Cl + O2

Суммарный эффект:

O3 + O → 2O2

  • HOₓ-цикл: аналогичные процессы происходят с участием радикалов OH и HO₂.

Влияние фотохимических реакций на климат и экологию

Фотохимические процессы в атмосфере оказывают комплексное воздействие:

  • регулируют содержание озона в разных слоях атмосферы;
  • определяют прозрачность атмосферы для ультрафиолетового излучения;
  • способствуют формированию вторичных аэрозолей, изменяющих радиационный баланс;
  • влияют на долговечность парниковых газов, включая метан.

Особое значение имеют реакции с участием аэрозольных частиц, на поверхности которых протекают гетерогенные процессы, усиливающие разрушение озона и изменяющие химический состав атмосферы.

Оглавление