Понятие адсорбции в твёрдом теле
Адсорбцией называют процесс накопления вещества (адсорбтива) на поверхности твёрдого тела (адсорбента) в результате межмолекулярных взаимодействий. В отличие от абсорбции, где молекулы проникают в объём тела, при адсорбции они локализуются преимущественно на его внешней или внутренней (в случае пористых тел) поверхности. Процесс адсорбции играет важнейшую роль в таких явлениях, как гетерогенный катализ, газоразделение, очистка газов и жидкостей, сенсорика и поверхностная модификация материалов.
Физическая и химическая адсорбция
Различают два предельных типа адсорбции:
Физическая адсорбция (физисорбция) обусловлена слабым ван-дер-ваальсовским притяжением между молекулами адсорбтива и поверхностью. Энергия физической адсорбции обычно составляет 0.1–0.4 эВ на молекулу. Этот процесс обратим, может происходить при низких температурах и не сопровождается значительным изменением электронной структуры.
Химическая адсорбция (хемисорбция) характеризуется образованием химических связей между адсорбтивом и атомами поверхности. Энергия хемисорбции значительно выше (до 1–10 эВ на молекулу), процесс часто необратим, сопровождается изменением валентного состояния адсорбированных частиц и реорганизацией поверхности.
Часто на практике наблюдаются смешанные формы адсорбции, когда сначала происходит физисорбция, а затем молекулы, оказавшись на поверхности, вступают в химическую реакцию.
Изотермы адсорбции
Изотерма адсорбции — это зависимость количества адсорбированного вещества от давления (для газов) или концентрации (для растворов) при фиксированной температуре. Наиболее известны следующие модели изотерм:
Изотерма Ленгмюра, описывающая хемисорбцию на однородной поверхности с ограниченным числом центров:
$$ \theta = \frac{K P}{1 + K P}, $$
где θ — степень заполнения поверхности, P — давление, K — константа адсорбции.
Изотерма БЭТ (Брунауэра — Эммета — Теллера) применяется для описания многослойной адсорбции и позволяет оценить удельную площадь поверхности адсорбента:
$$ \frac{P}{V (P_0 - P)} = \frac{1}{V_m C} + \frac{C - 1}{V_m C} \cdot \frac{P}{P_0}, $$
где V — объём адсорбированного газа, Vm — объём мономолекулярного слоя, P0 — давление насыщения, C — параметр, связанный с теплотой адсорбции.
Микроскопические механизмы адсорбции
На атомарном уровне адсорбция описывается взаимодействием молекул с поверхностными атомами, чья координация нарушена по сравнению с объёмной решёткой. Возникают локализованные состояния — адсорбционные центры, которые могут захватывать молекулы. При хемисорбции возможно:
Особо важную роль играют дефекты поверхности: вакансии, ступени, грани, дислокации — они являются активными участками адсорбции и, соответственно, центрами каталитической активности.
Катализ и поверхностные реакции
Катализ — это изменение скорости химической реакции под действием вещества-катализатора, которое само в результате реакции не расходуется. В гетерогенном катализе катализатором является твёрдое тело, на поверхности которого происходят реакции с участием адсорбированных частиц. Эффективность катализатора определяется:
Основные стадии гетерогенного каталитического процесса:
Процесс может быть описан микроскопически через потенциальные поверхности взаимодействия, на которых определяются пути реакции и энергетические барьеры переходов.
Модель Ленгмюра-Хиншельвуда и модель Эйриниуса
Для описания кинетики каталитических реакций используют:
Модель Ленгмюра—Хиншельвуда, в которой оба реагента адсорбируются на поверхности и взаимодействуют:
$$ r = \frac{k K_A K_B P_A P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B)^2}, $$
где r — скорость реакции, KA, KB — константы адсорбции, PA, PB — давления реагентов.
Модель Эйриниуса—Ридеаля, где один из реагентов реагирует из газовой фазы с адсорбированным другим компонентом:
r = k′θBPA,
где θB — степень покрытия адсорбированного компонента B.
Структурные особенности катализаторов
Для повышения активности и селективности катализаторов разрабатываются специальные материалы с высокой удельной поверхностью, пористой структурой, наносимыми активными фазами (например, металл на оксиде). Особенно эффективны:
Контроль морфологии поверхности (размеров, формы, степени кристалличности) позволяет управлять количеством активных центров и их химической природой.
Спектроскопические и микроскопические методы исследования адсорбции
Для изучения адсорбции и катализа применяют:
Эти методы позволяют получить полное представление о механизмах адсорбции и поверхностных превращениях, включая энергетические барьеры, плотность и природу активных центров, изменение электронной структуры.
Связь адсорбции с электронными свойствами твёрдого тела
Поверхностные процессы напрямую зависят от электронной структуры катализатора. Местные изменения плотности состояний (LDOS), поверхностные уровни и фермиевский уровень материала влияют на:
В металлах процесс часто контролируется доступностью электронов вблизи уровня Ферми, в полупроводниках — положением зонной структуры и поверхностных состояний, способных захватывать/донорствовать носители заряда.
Примеры промышленных процессов на основе адсорбции и катализа
Эти процессы лежат в основе современной промышленной химии, энергетики и экологии, а их оптимизация требует глубокого понимания физики твёрдого тела, в частности поверхностных явлений.