В реальных кристаллах взаимодействие между атомами не является строго гармоническим. Гармоническое приближение, предполагающее квадратичную зависимость потенциальной энергии от смещений атомов, хорошо описывает малые колебания при низких температурах, но становится недостаточным при увеличении амплитуд колебаний, особенно при повышенных температурах. В таких условиях необходимо учитывать ангармонические члены в разложении потенциальной энергии. Это приводит к ряду важных физических последствий, таких как тепловое расширение, конечная теплопроводность и взаимодействие между фононами.
Потенциальную энергию смещённых атомов можно представить в виде разложения в ряд Тейлора:
$$ U = U_0 + \sum_{i,j} \frac{1}{2} \Phi_{ij}^{(2)} u_i u_j + \sum_{i,j,k} \frac{1}{3!} \Phi_{ijk}^{(3)} u_i u_j u_k + \sum_{i,j,k,l} \frac{1}{4!} \Phi_{ijkl}^{(4)} u_i u_j u_k u_l + \cdots $$
Здесь ui — смещение атомов от равновесных положений, Φ(2) — гармоническая сила, а Φ(3), Φ(4) и т.д. — ангармонические тензоры взаимодействия.
Ангармонические эффекты становятся особенно важными при температурах порядка или выше характеристики Дебая ΘD, когда фонон-фононные взаимодействия начинают играть существенную роль.
Одним из первых проявлений ангармоничности является тепловое расширение твёрдого тела. В гармоническом приближении среднее смещение атомов от равновесного положения равно нулю, и расстояние между атомами не меняется с температурой. Однако ангармоничные члены потенциальной энергии приводят к асимметрии колебаний, в результате чего среднее положение атомов смещается, и возникает макроскопическое расширение кристалла.
Коэффициент линейного теплового расширения α можно связать с изменением среднего межатомного расстояния ⟨r⟩ по температуре:
$$ \alpha = \frac{1}{a} \left( \frac{d \langle r \rangle}{dT} \right) $$
Простейшая модель, иллюстрирующая ангармоничное поведение, — это потенциал Леннард-Джонса, который имеет минимум на определённом расстоянии между атомами, но резко возрастает при приближении атомов и медленно убывает при их удалении. Эта асимметрия и приводит к тому, что среднее положение атомов смещается при нагревании.
Ангармоничность создаёт условия для взаимодействия между фононами, что отсутствует в рамках чисто гармонического приближения. Такие взаимодействия выражаются через процессы поглощения и испускания фононов — фонон-фононное рассеяние. Наиболее важными являются процессы трёхфононного взаимодействия, происходящие по двум основным каналам:
Процессы типа “слияния” (absorption):
q1 + q2 → q3
Процессы типа “распада” (decay):
q1 → q2 + q3
При этом должны соблюдаться законы сохранения энергии и квазиимпульса:
ℏω1 ± ℏω2 = ℏω3, q1 ± q2 = q3 + G
где G — вектор обратной решётки, возникающий при умклэп-процессах (Umklapp), играющих ключевую роль в тепловом сопротивлении.
В идеальном гармоническом кристалле, где фононы не взаимодействуют друг с другом, теплопроводность была бы бесконечной. Однако в реальных кристаллах фонон-фононные столкновения, обусловленные ангармоничностью, приводят к рассеянию фононов и конечному времени жизни фонона τ, ограничивающему теплоперенос.
В рамках модели Келдина — Пайералса теплопроводность кристалла вдоль одного направления можно записать как:
$$ \kappa = \frac{1}{3} \sum_{\mathbf{q},s} C_{\mathbf{q},s} v_{\mathbf{q},s}^2 \tau_{\mathbf{q},s} $$
где Cq, s — удельная теплоёмкость фононной моды (q, s), vq, s — её групповая скорость, τq, s — время жизни.
Особенно важны умклэп-процессы, при которых результирующий квазиимпульс выходит за пределы первой зоны Бриллюэна, а вектор обратной решётки G возвращает его обратно. Такие процессы нарушают перенос квазиимпульса и, следовательно, ограничивают теплопроводность, особенно при высоких температурах.
Ангармоничность влияет не только на взаимодействие фононов, но и на их собственную частоту. При возмущённом анализе ангармоничные члены в потенциале вызывают:
Частотный сдвиг может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от характера взаимодействий. Он определяется поправками к энергии возбуждения фонона, которые можно получить в рамках теории возмущений:
Δωq, s = ℜΣ(q, ω)
где Σ — самосогласованная часть фононного самодействия. Во многих кристаллах наблюдаются заметные температурные зависимости частот колебаний, особенно в оптических ветвях.
Уширение линии определяется воображаемой частью того же самодействия и связано со временем жизни возбужденного фонона:
$$ \Gamma_{\mathbf{q},s} = \frac{\hbar}{\tau_{\mathbf{q},s}} = -2 \Im \Sigma(\mathbf{q},\omega) $$
Для описания ангармонических эффектов используется квантовая теория поля, основанная на диаграммах Фейнмана для фононов. В ней рассматриваются вершины взаимодействия, соответствующие трёх- и четырёхфононным процессам. Гамильтониан фононной системы в присутствии ангармоничности может быть записан как:
H = H0 + Hanh
где H0 — гармоническая часть, Hanh — ангармоническая, включающая операторы рождения и уничтожения фононов третьего и четвёртого порядка:
Hanh = ∑ijkVijkaiajak + ∑ijklWijklai†ajakal + ⋯
С помощью этих операторов рассчитываются вероятности переходов, времена жизни, поправки к спектру и т.д. Эти расчёты требуют применения диаграммной техники, теории возмущений, а также численного моделирования на базе первых принципов.
Ангармонические эффекты наблюдаются в различных экспериментальных методах:
Во многих кристаллах структурные фазовые переходы обусловлены ангармоническими эффектами. При повышении температуры может происходить мягчение фононных мод, сопровождающееся изменением симметрии кристалла. Такие переходы часто описываются в рамках теории мягкого фонона, где частота определённой моды стремится к нулю по мере приближения к температуре фазового перехода:
ω2(T) ∼ (Tc − T)
Это поведение не может быть объяснено в гармоническом приближении и требует учёта сильной ангармоничности, часто с привлечением нелинейных моделей типа Ландау.
Современные методы численного моделирования, включая плотностный функционал (DFT) и молекулярную динамику, позволяют рассчитывать ангармонические поправки к фононному спектру, времена жизни, теплопроводность и тепловое расширение. Для учёта ангармоничности используются методы, основанные на:
Такие подходы особенно важны для предсказания свойств материалов при высоких температурах, в том числе сверхпроводников, термоэлектриков и сверхтвёрдых соединений.
Ангармонические эффекты являются фундаментальным аспектом физики твёрдого тела, определяющим широкий спектр тепловых, спектральных и структурных свойств кристаллов. Их учет необходим для описания поведения реальных материалов при высоких температурах и под воздействием сильных возбуждений.