Экспериментальные методы измерения теплоёмкости

Методы измерения теплоёмкости твёрдых тел

Один из наиболее широко применяемых методов для исследования теплоёмкости в твёрдых телах — дифференциальная сканирующая калориметрия. Принцип метода основан на сравнении разности теплового потока между исследуемым образцом и инертным эталоном при программном изменении температуры.

Основные элементы установки:

  • две ячейки: одна с образцом, вторая — с эталоном (обычно с пустым тиглем);
  • высокоточный термоблок;
  • чувствительные датчики теплового потока.

Порядок проведения эксперимента:

  1. Образец и эталон подвергаются одинаковому температурному режиму.
  2. Регистрируется разность тепловых потоков.
  3. По отклику теплового потока определяют удельную теплоёмкость образца.

Преимущества метода:

  • высокая чувствительность;
  • возможность измерения малых количеств вещества;
  • исследование фазовых переходов (эндо- и экзотермических эффектов);
  • работа в широком температурном диапазоне (от −150 °C до 700 °C и выше).

Недостатки:

  • ограничение по массе и форме образца;
  • влияние теплопередачи между тиглем и образцом;
  • необходимость точного калибрования по известным веществам.

Метод адиабатической калориметрии

Адиабатическая калориметрия — классический метод, основанный на измерении изменения температуры при подводе точно известного количества тепла при отсутствии теплопотерь во внешнюю среду. Для обеспечения адиабатичности используются экранирующие оболочки с активным термостатированием.

Ключевые параметры:

  • теплоёмкость $C = \frac{Q}{\Delta T}$, где Q — подведённое тепло, ΔT — прирост температуры;
  • высокая точность измерений при температурах вплоть до сверхнизких.

Преимущества:

  • высокая точность;
  • применимость для термодинамических расчётов;
  • точное определение энтальпий фазовых переходов.

Ограничения:

  • сложность конструкции;
  • громоздкость аппаратуры;
  • высокая инерционность, невозможность измерений при быстрых изменениях температуры.

Импульсная калориметрия

Применяется в диапазоне низких температур, особенно ниже 30 К. Метод заключается в кратковременной подаче теплового импульса и измерении отклика температуры образца.

Принцип измерения:

  1. К образцу прикладывается тепловой импульс длительностью ~1–10 с.

  2. Измеряется температурный скачок ΔT.

  3. Вычисляется теплоёмкость:

    $$ C = \frac{P \cdot \Delta t}{\Delta T} $$

    где P — мощность импульса, Δt — длительность.

Особенности:

  • требует минимальных тепловых потерь;
  • работа в вакууме и при изоляции от теплопередачи;
  • образец должен быть термально изолирован.

Метод широко используется в криогенной физике и при изучении сверхпроводящих и магнитных материалов.

Метод релаксационной калориметрии

Используется преимущественно при низких температурах. Основной принцип — измерение тепловой релаксации: после кратковременного нагрева отслеживается, как температура возвращается к исходной.

Алгоритм:

  • короткий нагрев образца (обычно через резистор);
  • выключение нагрева и регистрация температурного отклика;
  • анализ экспоненциального спада температуры позволяет определить теплоёмкость.

Теоретическая модель:

T(t) = T0 + ΔT ⋅ e−t/τ

где $\tau = \frac{C}{G}$, G — теплопроводность связи с тепловым резервуаром.

Поскольку метод не требует знания абсолютного теплового потока, он удобен для малых образцов и работы в условиях, когда классические методы неприменимы.

Метод температурной модуляции (модуляционная калориметрия)

Современный метод, применяемый в дополнение к ДСК. Температура в системе периодически изменяется (обычно синусоидально), и измеряется ответ системы с тем же или иным фазовым сдвигом.

Измеряемые параметры:

  • амплитуда и фаза отклика теплового потока;
  • разделение на обратимую и необратимую составляющие теплоёмкости.

Может быть полезен для выявления сложных фазовых переходов, особенно в полимерных и стеклообразных системах.

Метод нагрева в постоянной температурной среде

В простейших установках теплоёмкость определяют путём помещения образца в заранее прогретую среду (например, в масло, жидкий азот или вакуумированную ячейку) и регистрации температурного отклика с течением времени.

Изменение температуры записывается при постоянном потоке тепла, что позволяет, зная массу образца, температуру и время, приблизительно оценить его теплоёмкость. Метод наименее точен, но подходит для предварительных оценок.

Калориметрия с использованием тепловых излучений

Используется в тех случаях, когда основной механизм передачи тепла — излучение. Применяется, например, для высокотемпературных или маломасштабных образцов, в том числе наноструктур.

Тепловой поток от излучающего элемента фиксируется и сравнивается с температурным откликом образца. Измерения требуют крайне точных термопар и калиброванных радиационных моделей.

Криогенная калориметрия

В сверхнизкотемпературной области (от 10 мК до 1 К) используются специализированные методы, в том числе:

  • Метод нагревательного импульса с болометрами;
  • Метод постоянной мощности в разбавленном гелии;
  • Метод ядерной ориентации и сверхтонких переходов.

Все эти методы требуют сверхвысокой чувствительности и сложных вакуумных установок. На практике они реализуются в лабораториях фундаментальной физики, например, при исследовании эффектов сверхпроводимости, спинового стекла и квантовых фазовых переходов.

Сравнение методов

Метод Диапазон температур Чувствительность Подходит для фазовых переходов Масштаб образца
ДСК −150 °C – 700 °C Высокая Да Миллиграммы
Адиабатическая калориметрия 1 К – 1000 К Очень высокая Да Граммы
Импульсная калориметрия 0.05 К – 30 К Средняя Ограниченно Миллиграммы
Релаксационная калориметрия 0.01 К – 50 К Высокая Да Микрограммы – мг
Температурная модуляция 10 К – 400 К Высокая Да Миллиграммы

Заключительные замечания к методологии

Выбор метода измерения теплоёмкости зависит от:

  • диапазона температур;
  • массы и геометрии образца;
  • необходимой чувствительности;
  • типа фазовых переходов или других аномалий;
  • экспериментальных условий (вакуум, магнитное поле, изоляция и др.).

Экспериментальное определение теплоёмкости остаётся важнейшим инструментом для изучения кристаллической структуры, фононных спектров, электронных вкладов и взаимодействий в твёрдых телах.

Оглавление