В металлах существенный вклад в теплоёмкость при низких температурах вносит электронный газ, поведение которого определяется законами квантовой статистики. Несмотря на высокую концентрацию свободных электронов в металлах, их вклад в теплоёмкость при комнатной температуре относительно мал. Это объясняется тем, что значительная часть электронов находится в окрестности поверхности Ферми, и лишь они участвуют в процессах поглощения тепла.
Рассмотрим электронную систему в рамках модели свободного электронного газа с использованием распределения Ферми–Дирака. В классической теории (например, в модели Друде), ожидалось бы, что каждый электрон вносит вклад $\frac{3}{2}k_B$ в теплоёмкость (по аналогии с молекулами идеального газа), и тогда молярная электронная теплоёмкость должна была бы составлять значительную величину. Однако, эксперименты показывают, что при комнатных температурах вклад электронов в теплоёмкость на порядки меньше, чем предсказывает классика.
Для электронного газа, подчиняющегося статистике Ферми–Дирака, вероятность занятости энергетического уровня с энергией ε при температуре T задаётся выражением:
$$ f(\varepsilon) = \frac{1}{e^{(\varepsilon - \mu)/k_B T} + 1} $$
где μ — химический потенциал, который при низких температурах приближается к энергии Ферми εF.
Основной вклад в изменение внутренней энергии при нагревании вносится лишь узкий слой состояний шириной порядка kBT около уровня Ферми. Электроны ниже этого слоя практически не возбуждаются, поскольку все доступные состояния ниже уровня Ферми уже заняты и переходы туда невозможны из-за принципа Паули.
Общая внутренняя энергия электронного газа при конечной температуре может быть записана в виде:
U = ∫0∞ε D(ε) f(ε) dε
где D(ε) — плотность состояний.
Для трёхмерного свободного электронного газа:
$$ D(\varepsilon) = \frac{1}{2\pi^2} \left( \frac{2m}{\hbar^2} \right)^{3/2} \sqrt{\varepsilon} $$
Поскольку f(ε) при низких температурах значительно отличается от ступенчатой функции только вблизи εF, можно разложить f(ε) и D(ε) вблизи εF и выполнить интегрирование, используя метод разложений по температуре. В результате получается, что при T ≪ TF (где TF = εF/kB — температура Ферми):
$$ U(T) = U(0) + \frac{\pi^2}{6} D(\varepsilon_F) (k_B T)^2 $$
Отсюда электронная теплоёмкость:
$$ C_e = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = \gamma T, \quad \text{где } \gamma = \frac{\pi^2}{3} k_B^2 D(\varepsilon_F) $$
Таким образом, электронная теплоёмкость линейно возрастает с температурой при T ≪ TF.
Температура Ферми в типичных металлах составляет порядка 104–105 K. Следовательно, даже при комнатной температуре T ∼ 300 K отношение T/TF ∼ 10−2–10−3, и подавляющее большинство электронов остаются в невозбуждённом состоянии.
Хорошее согласие между теоретическим выражением для Ce = γT и экспериментальными данными наблюдается при температурах до нескольких сотен Кельвин. Значение γ может быть измерено из эксперимента, например, из кривых теплоёмкости в зависимости от температуры и обычно выражается в мДж/(моль·К²). Например, для меди γ ≈ 0, 7 мДж/(моль·К2), для свинца — γ ≈ 3 мДж/(моль·К2), что связано также с вкладом электронной корреляции.
При температурах ниже 1 К основными источниками теплоёмкости являются:
Это позволяет представить общую теплоёмкость как:
C(T) = γT + βT3
При очень низких температурах (T < 0, 1 K) электронный вклад может доминировать, особенно в металлах, тогда как в диэлектриках теплоёмкость убывает как T3, поскольку отсутствуют свободные электроны.
Отклонения от простейшей модели свободного электронного газа наблюдаются в реальных материалах, где электрон-электронное взаимодействие, эффект массы, локализация, особенности плотности состояний и наличие зонной структуры вносят существенные коррективы.
Вблизи перехода металл–изолятор или в системах с сильными корреляциями (например, в тяжёлых фермионах или высокотемпературных сверхпроводниках) наблюдаются аномально высокие значения γ, достигающие десятков или даже сотен мДж/(моль·К²), что указывает на сильное увеличение эффективной массы квазичастиц.
Так, например, в интерметаллидах типа CeAl₃ или UPt₃ значение γ ∼ 1000 мДж/(моль·К²), что на порядок выше, чем в обычных металлах. Это отражает важность учёта квазичастичной природы электронов и соответствующей плотности состояний на уровне Ферми.
При переходе металла в сверхпроводящее состояние электронная теплоёмкость претерпевает скачкообразное изменение. В нормальном состоянии она линейно зависит от температуры, в то время как в сверхпроводящем фазовом состоянии из-за образования энергетической щели Δ в спектре квазичастиц теплоёмкость резко падает.
В частности, наблюдается характерный скачок теплоёмкости при критической температуре Tc, соответствующий фазовому переходу второго рода. Этот скачок также может быть использован для экспериментального определения Tc и подтверждения природы сверхпроводящего состояния.
Электронная теплоёмкость играет фундаментальную роль в понимании термодинамических свойств металлов, характеристик электронных возбуждений, зонной структуры и взаимодействий в твёрдом теле. Её точное измерение позволяет выявлять тонкие эффекты в структуре энергии и динамике электронов, в том числе:
Таким образом, электронная теплоёмкость является важным диагностическим инструментом физики твёрдого тела, лежащим в основе как фундаментальных исследований, так и прикладных технологий, включая разработку новых материалов и функциональных устройств.