Гармоническое приближение и его ограничения
В рамках гармонического приближения атомы в кристаллической решётке совершают малые колебания около своих положений равновесия, и потенциальная энергия системы может быть разложена в ряд Тейлора по отклонениям координат с ограничением до квадратичных членов. Это приближение приводит к независимым нормальным модам колебаний — фононам — и определяет их дисперсионные соотношения. Однако гармоническая модель не способна описать целый ряд наблюдаемых физических явлений, таких как теплопроводность, тепловое расширение, конечное время жизни фононов, изменение частот колебаний с температурой, а также процессы теплового равновесия внутри фононной подсистемы.
Все эти эффекты являются следствием ангармоничности, т.е. необходимости учитывать кубические, четвертичные и более высокие члены разложения потенциальной энергии. Именно ангармоничность приводит к фонон-фононному взаимодействию — процессам рассеяния, в которых происходит перераспределение энергии и импульса между фононами.
Ангармоничные поправки в гамильтониане
Полный гамильтониан кристалла можно представить в виде:
Ĥ = Ĥ0 + Ĥангарм
где Ĥ0 — гармонический гамильтониан, а Ĥангарм — ангармоничные поправки. Последний содержит третьи и четвёртые производные потенциальной энергии по координатам атомов, т.е. члены, пропорциональные произведениям трёх и четырёх координат смещений.
При переходе к фононным операторам поглощения и рождения aq, s†, aq, s, где q — волновой вектор, а s — ветвь дисперсии, ангармоничный гамильтониан описывает процессы создания и аннигиляции фононов:
Из всех этих взаимодействий наиболее важны трёхфононные процессы, поскольку они дают основной вклад при низких и умеренных температурах.
Условия сохранения энергии и импульса
Для того чтобы фонон-фононное взаимодействие происходило, должны выполняться условия сохранения энергии и квазимоментума:
Сохранение энергии:
ℏω1 ± ℏω2 = ℏω3
Сохранение квазимоментума:
q1 ± q2 = q3 + G
где G — вектор обратной решётки. В зависимости от наличия G, взаимодействия делятся на два класса:
U-процессы играют решающую роль в установлении теплового сопротивления, поскольку они эффективно рассеивают фононы и нарушают направленное перенос энергии.
Типы трёхфононных процессов
Основные возможные трёхфононные процессы:
Распад фонона: один фонон распадается на два с меньшими частотами.
q1 → q2 + q3
Слияние фононов: два фонона объединяются в один.
q1 + q2 → q3
Для каждого из процессов нужно учитывать соответствующие правила отбора по симметрии и условиям сохранения. В расчётах обычно применяются фононные матричные элементы, зависящие от производных сил, масс атомов, и поляризационных векторов.
Время жизни фононов и спектральная линия
Фонон-фононное взаимодействие приводит к конечному времени жизни фонона τ, что связано с вероятностью его рассеяния. Это время жизни связано с шириной спектральной линии (обратная пропорциональность):
$$ \Gamma = \frac{\hbar}{\tau} $$
Гамма-функция описывает затухание фононных колебаний во времени и отвечает за размытость фононных уровней. На практике ширина линии определяется методами неупругого нейтронного рассеяния и инфракрасной спектроскопии.
Роль фонон-фононного взаимодействия в теплопроводности
Наиболее значимая роль фонон-фононных процессов проявляется в теплопроводности диэлектриков. В таких материалах перенос тепла осуществляется фононами, и их взаимодействие ограничивает длину свободного пробега l, определяя тем самым теплопроводность:
$$ \kappa = \frac{1}{3} C v l $$
где C — теплоёмкость, v — средняя скорость фононов. При повышении температуры число доступных фононов возрастает, усиливается рассеяние, и длина пробега уменьшается, что приводит к уменьшению κ после достижения максимума (закон Каллена).
Особенно сильное влияние оказывают U-процессы, поскольку они нарушают направленность фононного потока и эффективно гасят тепловой ток.
Температурная зависимость
При низких температурах (T ≪ Θ_D) возможны только фононы с малыми частотами, и плотность состояний пропорциональна T3. Вероятность трёхфононных процессов низка, и теплопроводность быстро растёт с увеличением T. При высоких температурах (T ≫ Θ_D), в соответствии с теоремой о равновероятности распределения, среднее число фононов стабилизируется, но увеличивается число взаимодействий — в результате теплопроводность убывает по закону κ ∼ 1/T.
Методы расчёта
Современные подходы к теоретическому описанию фонон-фононного взаимодействия включают:
Фононное самовзаимодействие и сдвиг частот
Одним из последствий ангармоничности является сдвиг частот фононов с температурой. Это связано с тем, что эффективная жесткость связей между атомами изменяется из-за колебаний вокруг положения равновесия. Результатом является температурная зависимость фононных частот (часто снижение), наблюдаемая экспериментально.
Также возможен эффект самоэнергии фонона: в рамках теории возмущений рассматривается поправка к энергии фонона, обусловленная его взаимодействием с другими модами. Эти поправки зависят от температуры, числа фононов в других состояниях и структуры решётки.
Многочастичные эффекты и выход за пределы трёхфононных процессов
При высоких температурах вклад вносят также четырёхфононные процессы, которые учитываются через четвёртые производные потенциальной энергии. Хотя их вклад в теплопроводность, как правило, меньше, они могут быть важными в точных вычислениях и при описании релаксационных процессов в сложных материалах (например, в оксидах, сульфидах, перовскитах).
Также важны взаимодействия фононов с другими возбуждениями:
Все эти процессы конкурируют с фонон-фононным рассеянием и определяют тепловые свойства твёрдого тела в разных температурных и структурных режимах.