Колебания трёхмерной решётки

Рассмотрим периодическую кристаллическую решётку, состоящую из атомов массой M, расположенных в узлах трёхмерной периодической структуры. При малых отклонениях атомов от положения равновесия взаимодействие между ними можно описывать в гармоническом приближении. Основной задачей является нахождение нормальных мод колебаний и соответствующих им частот, то есть спектра фононов.

Колебания в твёрдом теле описываются как совокупность связанных осцилляторов, взаимодействующих через силы упругости. Эти колебания можно выразить через смещения атомов от положения равновесия:

u_s(R_n)

где R_n — радиус-вектор узла решётки, s — номер атома в элементарной ячейке, u_s — вектор смещения.

В уравнении движения учитываются силы, действующие на каждый атом со стороны соседних. В гармоническом приближении сила, действующая на атом, выражается через тензор упругой связи:

$$ M_s \ddot{\mathbf{u}}_s(\mathbf{R}_n) = - \sum_{s',\mathbf{R}_{n'}} \Phi_{ss'}(\mathbf{R}_n - \mathbf{R}_{n'}) \mathbf{u}_{s'}(\mathbf{R}_{n'}) $$

где Φ_ss′(R_n − R_n′) — матрица вторых производных потенциальной энергии по координатам атомов s и s′.

Плоские волны в кристалле

Воспользуемся плоской волной как решением:

u_s(R_n, t) = e_s(k)e^{i(k ⋅ R_n − ωt)}

где k — волновой вектор, ω — частота, e_s(k) — поляризационный вектор.

Подставляя это выражение в уравнение движения, получаем задачу на собственные значения:

−ω²M_se_s(k) = ∑_s′D_ss′(k)e_s′(k)

где D_ss′(k) — динамическая матрица:

D_ss′(k) = ∑_RΦ_ss′(R)e^ik ⋅ R

Для кристаллов с r атомами в элементарной ячейке динамическая матрица имеет размер 3r × 3r, поскольку каждый атом имеет три степени свободы. Таким образом, задача сводится к нахождению 3r собственных значений ω² и соответствующих собственных векторов e_s(k) для каждого k в первой зоне Бриллюэна.

Оптические и акустические моды

Среди 3r фононных ветвей различают:

• Акустические моды — при k → 0 частота ω → 0. Эти моды соответствуют совместному смещению всех атомов в ячейке.
• Оптические моды — частоты остаются конечными при k → 0, и соответствуют относительным смещениям атомов внутри ячейки.

Акустические моды включают продольную (LA) и две поперечные (TA) волны, в то время как оптические моды включают продольную (LO) и поперечные (TO) компоненты, если ячейка содержит более одного атома.

Примеры: кубическая решётка

Рассмотрим простой кубический кристалл с одним атомом в ячейке. В этом случае существует только три акустические моды. Динамическая матрица упрощается до 3 × 3 и её элементы зависят только от симметрии взаимодействий с ближайшими соседями.

Если в ячейке два атома (например, в кристаллах типа NaCl), появляется три акустических и три оптических моды. При этом характер колебаний в оптических модах состоит в смещении противоположно заряженных ионов навстречу друг другу, что приводит к взаимодействию с электромагнитным полем — основа инфракрасной активности.

Зона Бриллюэна и дисперсионные кривые

Фононный спектр строится в первой зоне Бриллюэна, которая является элементарной ячейкой в пространстве k-векторов. Частота фононов ω(k) является периодической функцией k с периодом обратной решётки.

Наиболее важные направления — высокосимметричные линии между центрами зон, такие как Γ → X, Γ → L, Γ → K для гранецентрированной кубической решётки. По этим направлениям строятся дисперсионные кривые ω(k), определяющие поведение фононов.

Дисперсионные кривые содержат информацию о:

• Скоростях звука (наклон при k → 0)
• Ширине фононной зоны
• Взаимодействиях в кристалле (ширина и форма оптических ветвей)
• Анизотропии упругих свойств

Поляритоны и расщепление LO-TO

Для ионных кристаллов в оптической области возникает эффект расщепления продольной и поперечной оптических мод:

ω_LO > ω_TO

Это связано с долгодействующим кулоновским взаимодействием, влияющим на продольную волну. Оно приводит к образованию фонон-поляритонов — смешанных возбуждений фонона и фотона. Их поведение описывается уравнениями Максвелла, дополненными вкладом фононов в диэлектрическую проницаемость:

$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon_\infty \left( 1 + \frac{\omega_{LO}^2 - \omega_{TO}^2}{\omega_{TO}^2 - \omega^2 - i\gamma\omega} \right) $$

Плотность фононных состояний

Помимо дисперсии важной характеристикой является плотность фононных состояний g(ω), определяющая число мод в интервале частот:

$$ g(\omega) = \frac{1}{N} \sum_{\mathbf{k},j} \delta(\omega - \omega_j(\mathbf{k})) $$

Эта функция влияет на тепловые свойства, например, теплоёмкость и теплопроводность.

Для трёхмерного случая при малых ω плотность состояний ведёт себя как:

g(ω) ∝ ω²

что отражает вклад акустических мод.

Теплоёмкость и модель Дебая

Фононы являются основными носителями внутренней энергии при низких температурах. В этом диапазоне теплоёмкость C_V определяется спектром фононов. Согласно модели Дебая:

$$ C_V = 9Nk_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 \int_0^{\Theta_D/T} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} dx $$

где Θ_D — температура Дебая. Эта модель предполагает линейную дисперсию акустических мод вплоть до некой максимальной частоты ω_D.

При T ≪ Θ_D справедливо кубическое температурное поведение:

C_V ∝ T³

Анизотропия и взаимодействия между фононами

Реальные кристаллы могут обладать анизотропными свойствами: скорость звука и фононные дисперсии зависят от направления k. Также важную роль играют ангармонические эффекты, приводящие к взаимодействию фононов:

• Рассеяние фононов (трёх- и четырёхфононные процессы)
• Ограничение теплопроводности
• Изменения спектра при нагревании (сдвиги и уширения линий)

Эти эффекты учитываются в рамках теории ангармонических поправок к гармоническому потенциалу и имеют решающее значение при описании тепловых и динамических свойств твёрдых тел.