Ковалентная связь — это тип химической связи, при которой два атома обмениваются одной или несколькими парами электронов, формируя устойчивую электронную конфигурацию. В твёрдом теле ковалентные связи возникают преимущественно между неметаллическими элементами с высокой электроотрицательностью и малым радиусом атома. В кристаллических решётках ковалентная связь обеспечивает направленное взаимодействие, играющее фундаментальную роль в формировании структуры и свойств таких веществ, как алмаз, кремний, германий и арсенид галлия.
Ковалентная связь формируется при перекрывании валентных атомных орбиталей с противоположно направленными спинами электронов. Каждый из связанных атомов вносит в общую электронную пару по одному неспаренному электрону. Сильное перекрытие орбиталей приводит к значительной энергии связи и жёсткой фиксации пространственной ориентации.
В кристаллах с ковалентной природой связи наблюдается высокоупорядоченное пространственное распределение атомов, где каждый атом связан фиксированным числом ковалентных связей, определяемым валентностью. Так, в алмазе каждый атом углерода образует четыре σ-связи с соседями в тетраэдрической конфигурации, а в кремнии — аналогичная структура с более длинными связями и меньшей прочностью.
Ковалентная связь обладает чёткой направленностью, в отличие от ионной или металлической. Пространственная ориентация орбиталей обусловлена их формой и взаимодействием, что находит отражение в геометрии кристаллов. Основной механизм направленного взаимодействия реализуется через гибридизацию атомных орбиталей:
Гибридизация определяет углы между связями, плотность упаковки, симметрию решётки и свойства электронных зон.
Энергия ковалентной связи определяется степенью перекрытия орбиталей и характеризует прочность кристалла. Для сравнения:
Уменьшение энергии связи приводит к снижению температуры плавления и модуля упругости. Твёрдые тела с ковалентными связями проявляют высокую прочность, низкую пластичность и сравнительно малую теплопроводность (за исключением алмаза).
В кристаллах с ковалентными связями зона валентных электронов формируется за счёт σ- и π-связей. Зонная структура таких веществ характеризуется:
Формирование электронной зоны обусловлено коллективным взаимодействием атомных орбиталей и приводит к характерным электронным свойствам. Полупроводники с ковалентной природой связи являются основой современной микроэлектроники.
Наиболее типичными структурами для ковалентных кристаллов являются:
Симметрия кристалла определяется направлением связей и гибридизацией орбиталей, что отражается в выборе пространственной группы и типе элементарной ячейки.
Твёрдые тела с ковалентной связью обладают высокой твёрдостью, низкой пластичностью и малым коэффициентом теплового расширения. Это связано с прочностью направленных связей и невозможностью их легкого разрыва и перемещения без разрушения кристаллической решётки.
Ковалентные кристаллы обладают разной теплопроводностью в зависимости от симметрии и наличия дефектов. Алмаз демонстрирует исключительно высокую теплопроводность (~2000 Вт/м·К), обусловленную высокой скоростью фононов и малым уровнем рассеяния. Кремний и германий имеют умеренные значения, пригодные для использования в термоэлектрике.
Теплоёмкость таких кристаллов хорошо описывается моделью Дебая, особенно при низких температурах, где проявляется квантовая природа фононов и особенности плотности фононных состояний.
Электропроводность ковалентных кристаллов тесно связана с шириной запрещённой зоны:
Механизм проводимости обусловлен возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости и движением дырок, возникающих при этом. Концентрация носителей заряда экспоненциально зависит от температуры, что делает ковалентные полупроводники чувствительными к внешним воздействиям.
Несмотря на высокую упорядоченность, в ковалентных кристаллах возможны дефекты:
Дефекты существенно влияют на электрические и оптические свойства, особенно в полупроводниках, где они служат ловушками, рекомбинационными центрами или источниками дополнительной проводимости.
Кристаллы с ковалентными связями широко используются в современной технике:
Таким образом, ковалентная связь является ключевым элементом в понимании структуры, свойств и применения твёрдых тел, образованных элементами с высокой электроотрицательностью и способностью к направленному перекрыванию орбиталей.