В модели почти свободных электронов учитывается взаимодействие электронов с периодическим потенциалом кристаллической решётки, однако оно считается слабым. В отличие от модели свободного электронного газа, где потенциал ядра ионной решётки полностью игнорируется, здесь решётка вводит слабое, но регулярное возмущение, которое приводит к качественным изменениям в спектре электронных состояний.
Периодичность потенциала отражает симметрию кристаллической структуры:
U(r + R) = U(r),
где R — произвольный вектор трансляции решётки. Это позволяет использовать методы теории возмущений, а также формулировку задач в терминах зонной теории.
Для электрона в периодическом потенциале записывается уравнение Шрёдингера:
$$ \left[-\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + U(\mathbf{r})\right] \psi(\mathbf{r}) = E \psi(\mathbf{r}), $$
где U(r) — слабый периодический потенциал, обусловленный расположением ионов в кристалле. Это уравнение допускает решение в виде волновой функции Блоха:
ψnk(r) = eik ⋅ runk(r),
где unk(r) — функция с периодичностью решётки. Индекс n указывает номер энергетической зоны, а k — квазиволновой вектор, лежащий в первом зоне Бриллюэна.
Пусть U(r) мало, и решаем уравнение Шрёдингера методом возмущений. В нулевом приближении имеем свободную частицу:
$$ \psi^{(0)}_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \frac{1}{\sqrt{V}} e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}, \quad E^{(0)} = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}. $$
В первом порядке теория возмущений приводит к появлению неустранимой особенности при выполнении условия:
Ek = Ek + G,
где G — вектор обратной решётки. Это условие резонанса возникает, когда две волновые функции с волновыми векторами, отличающимися на G, имеют одинаковую энергию в отсутствие потенциала. Такие точки называются точками границы зоны Бриллюэна.
В этих точках возникает расщепление энергетических уровней (открытие энергетических щелей), поскольку простая теория возмущений неприменима. Принимая во внимание лишь два плоских волновых состояния eik ⋅ r и ei(k + G) ⋅ r, получают матрицу:
$$ \begin{pmatrix} E^{(0)}_{\mathbf{k}} & U_{\mathbf{G}} \\ U^*_{\mathbf{G}} & E^{(0)}_{\mathbf{k + G}} \end{pmatrix}. $$
Собственные значения такой матрицы дают энергии с расщеплением:
$$ E = \frac{E^{(0)}_{\mathbf{k}} + E^{(0)}_{\mathbf{k + G}}}{2} \pm \sqrt{ \left( \frac{E^{(0)}_{\mathbf{k}} - E^{(0)}_{\mathbf{k + G}}}{2} \right)^2 + |U_{\mathbf{G}}|^2 }. $$
Таким образом, на границах зоны Бриллюэна возникают запрещённые зоны, ширина которых определяется величиной |UG|, то есть амплитудой соответствующей гармоники потенциала.
В результате взаимодействия с периодическим потенциалом энергия электрона уже не является непрерывной функцией k, как в случае свободного газа. Вместо этого формируется зонная структура:
Чем сильнее потенциал решётки, тем шире запрещённые зоны. Увеличение амплитуды U(r) усиливает расщепление уровней на границах зон, изменяя топологию зонной структуры.
Для описания электронных состояний удобно использовать представление редуцированной зоны, в котором все значения k сводятся к первой зоне Бриллюэна. При этом состояния с k за её пределами пересчитываются с учётом периодичности:
k → k − G, если k ∉ 1-я зона Бриллюэна.
Это позволяет изображать все разрешённые энергетические уровни в пределах ограниченной области пространства k, при этом все свойства симметрии сохраняются. Энергетические зависимости En(k) образуют энергетические зоны Блоха, причём каждая последующая зона выше предыдущей по энергии.
Для кристаллов с двумерной симметрией (например, квадратная решётка) удобно рассматривать сечения зон Бриллюэна и энергетических поверхностей. При слабом потенциале отклонения от параболической зависимости энергии от k минимальны и заметны только вблизи границ зон.
С увеличением потенциала:
Модель почти свободных электронов позволяет объяснить ряд важных явлений:
Проводимость и изоляция: если зона полностью заполнена (например, валентная зона), а следующая отделена запрещённой зоной, то кристалл является изолятором или полупроводником. При частично заполненной зоне (как в металлах) возможна проводимость.
Анизотропия проводимости: форма поверхности Ферми в пространстве k может быть сильно неоднородной, что приводит к различной подвижности носителей в разных направлениях.
Оптические свойства: межзонные переходы электронов между разрешёнными зонами при поглощении фотонов соответствуют частотам, определяемым шириной запрещённых зон.
Воздействие потенциала на электронную дисперсию приводит к отклонению от простой параболы:
$$ E(\mathbf{k}) \approx E_0 + \frac{\hbar^2 k^2}{2m^*}. $$
Здесь m* — эффективная масса электрона, зависящая от кривизны зоны:
$$ \frac{1}{m^*} = \frac{1}{\hbar^2} \frac{d^2E}{dk^2}. $$
Положительная эффективная масса соответствует электронам, отрицательная — дыркам. На границах зоны возможна ситуация, когда m* < 0, что отражает наличие максимумов в зоне. Вблизи точки минимума зона может быть приближена параболой с постоянной эффективной массой, что используется в моделях полупроводников.
Хотя модель почти свободных электронов превосходит модель свободного газа по описанию реальных кристаллов, она по-прежнему содержит упрощения:
Для более точного описания зонной структуры необходимо привлекать численные методы (метод плоских волн, псевдопотенциалы, DFT), однако концептуально модель почти свободных электронов даёт качественно верную картину для многих металлов и полупроводников.