Модель свободного электронного газа

Квантовая модель свободного электронного газа в твёрдом теле

Модель свободного электронного газа основывается на представлении о том, что валентные электроны металлов могут свободно перемещаться внутри кристалла, испытывая минимальное взаимодействие с ионами решётки. Предполагается, что:

  • Электроны подчиняются законам квантовой механики и статистике Ферми–Дирака;
  • Потенциал периодической кристаллической решётки заменяется на усреднённый, плоский потенциал (приближение «желе»);
  • Электрон-электронное взаимодействие игнорируется (некоррелированные электроны);
  • Ионы кристаллической решётки неподвижны (при T ≈ 0).

Это приближение существенно упрощает задачу и позволяет получить ряд фундаментальных результатов, описывающих электронные свойства металлов.

Уравнение Шрёдингера для свободного электрона

Для свободного электрона, движущегося в объёме V, уравнение Шрёдингера имеет вид:

$$ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi(\vec{r}) = E \psi(\vec{r}) $$

Решением являются плоские волны:

$$ \psi_{\vec{k}}(\vec{r}) = \frac{1}{\sqrt{V}} e^{i \vec{k} \cdot \vec{r}}, \quad E = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} $$

где k⃗ — волновой вектор, характеризующий состояние электрона.

Квантование в ограниченном объёме

Для корректного подсчёта числа состояний накладываются граничные условия. При использовании периодических граничных условий (условия Борна–Кармана):

ψ(r⃗ + Liêi) = ψ(r⃗)

в результате чего компоненты волнового вектора принимают дискретные значения:

$$ k_i = \frac{2\pi n_i}{L}, \quad n_i \in \mathbb{Z} $$

Таким образом, все возможные состояния заполняют кубическую решётку в k⃗-пространстве с элементарным объёмом $\left(\frac{2\pi}{L}\right)^3$.

Статистика Ферми–Дирака и заполнение состояний

Поскольку электроны являются фермионами со спином 1/2, на каждое квантовое состояние приходится максимум два электрона (с разными проекциями спина). Заполнение происходит до энергии Ферми EF, определяемой числом электронов:

$$ N = 2 \cdot \frac{V}{(2\pi)^3} \cdot \frac{4\pi}{3} k_F^3 $$

откуда:

$$ k_F = \left(3\pi^2 \frac{N}{V}\right)^{1/3}, \quad E_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m} $$

Энергия Ферми — это максимальная энергия, которую может иметь электрон при температуре абсолютного нуля.

Плотность состояний

Для определения макроскопических характеристик, таких как теплоёмкость, проводимость и т. д., необходимо знать плотность состояний — число электронных уровней на единицу энергии:

$$ g(E) = \frac{dN}{dE} = \frac{V}{2\pi^2} \left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2} \sqrt{E} $$

Эта функция растёт как корень из энергии, отражая трёхмерную природу пространства.

Внутренняя энергия и давление

Полная внутренняя энергия при T = 0 равна:

$$ U = \int_0^{E_F} E \cdot g(E) \, dE = \frac{3}{5} N E_F $$

Выводится аналогом кинетической энергии классического газа. Давление свободного электронного газа в металле:

$$ P = -\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{N} = \frac{2}{3} \frac{U}{V} = \frac{2}{5} n E_F $$

Это давление носит квантовый характер и существует даже при T = 0, в отличие от классического идеального газа.

Электронная теплоёмкость

В классической модели теплоёмкость свободного газа равна $\frac{3}{2}k_B$ на частицу, однако в металлах наблюдается значительно меньшая электронная теплоёмкость при низких температурах. Это объясняется квантовой природой заполнения состояний:

$$ C_e = \frac{\partial U}{\partial T} \approx \gamma T, \quad \gamma = \frac{\pi^2}{2} \frac{N k_B^2}{E_F} $$

Из всех электронов вклад в теплоёмкость дают только те, чья энергия находится вблизи уровня Ферми в пределах  ∼ kBT, что составляет малую долю общего числа.

Электропроводность: модель Друде–Лоренца с квантовыми поправками

Хотя модель свободного электронного газа по сути квантовая, её результаты касательно проводимости хорошо согласуются с классической моделью Друде:

$$ \sigma = \frac{n e^2 \tau}{m} $$

где τ — среднее время между столкновениями. В модели свободных электронов рассматриваются только рассеяния на дефектах, фононах и границах, поскольку взаимодействие с ионным потенциалом в среднем отсутствует.

Теплопроводность и закон Видемана–Франца

Связь между теплопроводностью κ и электропроводностью σ устанавливается законом Видемана–Франца:

$$ \frac{\kappa}{\sigma T} = L, \quad L = \frac{\pi^2}{3} \left(\frac{k_B}{e}\right)^2 $$

Эта универсальная постоянная L (число Лоренца) вытекает напрямую из статистики Ферми–Дирака и формы плотности состояний.

Ограничения модели

Несмотря на высокую предсказательную силу, модель свободного электронного газа имеет ряд ограничений:

  • Игнорируются особенности кристаллического потенциала, что делает невозможным описание зонной структуры;
  • Отсутствие учёта взаимодействия между электронами не позволяет рассматривать коллективные возбуждения (например, плазмоны);
  • Невозможно описать диэлектрические и полупроводниковые материалы, поскольку модель применима только к металлам.

Связь с зонной теорией

Модель свободного газа может быть рассмотрена как предельный случай зонной теории при исчезающем периодическом потенциале. В этом пределе зоны становятся непрерывными, и эффективная масса совпадает с массой свободного электрона.

Зонная структура, возникающая при учёте периодического потенциала, приводит к появлению запрещённых зон, эффективных масс и анизотропии свойств, что выходит за рамки данной модели, но критически важно для более точного описания твёрдых тел.

Оглавление