Идеализирующие допущения модели
Модель свободных электронов, основанная на предположении о независимом движении электронов в квазинепрерывном потенциальном поле без учета взаимодействия с ионами решётки и другими электронами, демонстрирует значительную объяснительную силу для ряда явлений. Тем не менее, её применение связано с рядом упрощений, которые становятся критическими при попытке описания детальных свойств твердых тел, особенно вблизи краёв зон, при наличии сложной кристаллической структуры или сильных корреляционных эффектов.
Модель свободных электронов опирается на следующие основные допущения:
Эти допущения, хотя и позволяют получить аналитически удобные результаты, приводят к ограниченной применимости модели в реальных ситуациях.
Невозможность описания зонной структуры
Одним из наиболее существенных ограничений модели является её неспособность объяснить существование энергетических зон и запрещённых зон в твердых телах. Реальный кристалл обладает периодическим потенциалом, создаваемым ионной решеткой. Этот потенциал приводит к модификации волновых функций электронов и возникновению зонной структуры, объясняемой в рамках зонной теории, основанной на уравнении Шрёдингера с периодическим потенциалом (см. приближение Блоха).
В модели свободных электронов отсутствуют механизмы формирования запрещённых зон. Это делает её непригодной для описания полупроводников, диэлектриков и даже ряда металлов с нетривиальной электронной структурой. Более того, сама периодичность решетки не учитывается, что приводит к неверному описанию плотности состояний и распределения электронов по уровням энергии в окрестности границ зон.
Невозможность объяснения электрических свойств диэлектриков и полупроводников
В рамках модели свободных электронов все материалы, содержащие хотя бы малое количество электронов, будут обладать ненулевой проводимостью, так как электроны всегда предполагаются свободными. Это противоречит наблюдаемым свойствам диэлектриков, у которых при комнатной температуре проводимость практически отсутствует. Аналогично, температурная зависимость проводимости полупроводников не может быть воспроизведена в рамках данной модели, поскольку отсутствует описание переходов электронов из валентной зоны в зону проводимости.
Для корректного описания таких материалов необходимо учитывать энергетические запреты и наличие заполненных и незаполненных зон, что требует введения зонной теории.
Игнорирование взаимодействия с ионной решёткой
Модель свободных электронов не учитывает рассеяния электронов на колебаниях ионной решетки (фононах), что приводит к невозможности объяснить температурную зависимость электрической проводимости. В реальных металлах сопротивление возрастает с температурой вследствие усиления фононного рассеяния. В модели свободных электронов такое поведение не воспроизводится, если не вводить дополнительные феноменологические параметры, нарушающие строгость модели.
Кроме того, фононы играют решающую роль в теплоёмкости и теплопроводности, а также в механизмах сверхпроводимости, что также выходит за пределы возможностей модели.
Неприменимость к описанию магнитных и оптических свойств
Магнитные свойства материалов, включая парамагнетизм Паули, диамагнетизм Ландау, ферромагнетизм и антиферромагнетизм, требуют учета либо спин-орбитального взаимодействия, либо корреляционных эффектов между электронами, либо взаимодействия с магнитными моментами ионов. Модель свободных электронов неспособна адекватно описывать эти явления, поскольку она игнорирует как структуру энергетических зон, так и взаимодействия между носителями тока и окружающей средой.
Аналогично, оптические свойства, зависящие от переходов между энергетическими уровнями, не могут быть описаны в рамках модели, в которой отсутствует механизм таких переходов, поскольку не определено множество возможных состояний с различной симметрией, запрещениями и разрешениями переходов.
Недостатки в описании теплоёмкости при низких температурах
Хотя модель свободных электронов даёт правильный порядок величины электронной теплоёмкости при низких температурах (линейная зависимость от температуры), абсолютное значение коэффициента требует введения плотности состояний на уровне Ферми, которую модель не рассчитывает точно без учёта зонной структуры. Особенно сильно отклонения проявляются в металлах с сильной неидеальностью плотности состояний или в присутствии узких зон.
Игнорирование электрон-электронного взаимодействия
Модель полностью пренебрегает кулоновским отталкиванием между электронами. В реальности взаимодействия между заряженными частицами ведут к ряду корреляционных эффектов: сдвиг уровней энергии, экранирование, появление коллективных возбуждений (плазмоны), а в экстремальных условиях — к формированию новых квазичастиц и фаз (например, фермионных жидкостей с ненулевой эффективной массой). Эти явления выходят за рамки описания в модели свободных электронов и требуют применения более сложных теорий: теории Ферми-жидкости, приближений типа Хартри-Фока или метода функционала плотности.
Несоответствие экспериментальным данным по эффективной массе
Во многих металлах наблюдается, что электроны ведут себя как квазичастицы с эффективной массой, отличной от массы свободного электрона. Это проявляется, в частности, в экспериментах на квантовые осцилляции (эффект де Хааза — ван Альфена) и в термодинамических измерениях. В рамках модели свободных электронов такие эффекты невозможно предсказать, так как масса берётся постоянной и не зависящей от направления в кристалле или энергии. Описание эффективной массы возможно только с учётом кривизны энергетической зоны и взаимодействия электронов с периодическим потенциалом, что требует перехода к модели квазичастиц в кристалле.
Отсутствие анизотропии и особенности кристаллической структуры
Модель свободных электронов предполагает изотропную среду, что приводит к сферическим поверхностям Ферми. Однако во многих кристаллах поверхности Ферми существенно отклоняются от сферических: наблюдаются сильно вытянутые, перекрывающиеся или несвязные области. Анизотропия, связанная с кристаллической симметрией, важна при рассмотрении направленной проводимости, теплоёмкости, диффузии и других транспортных явлений. Модель свободных электронов не способна уловить эти особенности.
Заключительные замечания по применимости модели
Несмотря на указанные ограничения, модель свободных электронов остаётся полезным теоретическим инструментом на ранних этапах изучения электронной структуры твёрдых тел, особенно в случаях, когда интересуют качественные оценки, порядок величин или общее понимание механизмов. Однако для количественного описания наблюдаемых эффектов, особенно в сложных материалах, она должна быть заменена или существенно дополнена более реалистичными подходами: зонной теорией, теорией квазичастиц, методами многих тел и численными моделями в рамках теории функционала плотности.