Плотность фононных состояний (ПФС) — это функция, характеризующая распределение допустимых колебательных (фононных) мод по частотам в кристалле. Формально, ПФС g(ω) определяет число фононных состояний на единицу частоты в интервале [ω, ω + dω], отнесённое к единице объёма:
$$ g(\omega) = \frac{1}{V} \sum_{s} \int_{\text{BZ}} \delta(\omega - \omega_s(\mathbf{q})) \, \frac{d^3 q}{(2\pi)^3}, $$
где ωs(q) — частота фонона с волновым вектором q и номером ветви s, интегрирование проводится по первой зоне Бриллюэна (БЗ), V — объём кристалла.
Функция g(ω) играет ключевую роль в описании теплоёмкости, теплопроводности, взаимодействия фононов с электронами и фотонами, а также других термодинамических и кинетических свойств твёрдого тела.
Так как число фононных состояний в кристалле велико, при расчётах переходят от дискретной суммы по q-векторам к интегралу:
$$ \sum_{\mathbf{q}} \rightarrow \frac{V}{(2\pi)^3} \int d^3 q. $$
Таким образом, плотность фононных состояний для каждой поляризации s выражается как:
$$ g_s(\omega) = \frac{1}{(2\pi)^3} \int_{\text{BZ}} \delta(\omega - \omega_s(\mathbf{q})) \, d^3 q, $$
а полная плотность:
g(ω) = ∑sgs(ω).
Для простоты рассмотрим одномерную цепочку с периодом a и одной атомной массой m. Дисперсионное соотношение в гармоническом приближении:
$$ \omega(q) = 2 \sqrt{\frac{C}{m}} \left| \sin\left(\frac{qa}{2}\right) \right|, \quad q \in \left[-\frac{\pi}{a}, \frac{\pi}{a}\right]. $$
Для вычисления ПФС используем замену переменных и определяем:
$$ g(\omega) = \left| \frac{dq}{d\omega} \right|^{-1}. $$
Из дисперсии находим производную:
$$ \frac{d\omega}{dq} = \sqrt{\frac{C}{m}} a \cos\left(\frac{qa}{2}\right), $$
и, инвертируя:
$$ g(\omega) \propto \frac{1}{\left| \cos\left(\frac{qa}{2}\right) \right|}. $$
Видно, что ПФС стремится к бесконечности в точках, где производная обнуляется, то есть при q = ±π/a, соответствующих границе зоны Бриллюэна. Это отражает наличие сингулярностей Ван Хова, характерных для краёв зоны.
Плотность фононных состояний проявляет особенности (сингулярности), называемые сингулярностями Ван Хова, в тех точках q, где ∇qωs(q) = 0, то есть где групповая скорость фононов обращается в нуль. Эти особенности отражают накопление состояний вблизи экстремумов дисперсионной кривой и особенно важны при расчётах теплоёмкости и спектров рассеяния.
В трёхмерных кристаллах плотность состояний зависит не только от частоты, но и от геометрии изофазных поверхностей ω = const в q-пространстве. При этом ключевую роль играет выражение:
$$ g(\omega) = \frac{1}{(2\pi)^3} \int_{S(\omega)} \frac{dS}{|\nabla_{\mathbf{q}} \omega(\mathbf{q})|}, $$
где интегрирование проводится по поверхности постоянной частоты. Это выражение показывает, что ПФС усиливается там, где фазовая поверхность велика, а градиент частоты мал — то есть фононы с малой групповой скоростью создают резкий рост плотности состояний.
В двумерных и одномерных системах структура сингулярностей более выраженная:
При описании акустических фононов часто используют модель Дебая, в которой предполагается линейная зависимость частоты от волнового вектора:
ω(q) = vsq,
где vs — скорость звука. При этом плотность состояний в 3D:
$$ g(\omega) = \frac{9N}{\omega_D^3} \omega^2, \quad \omega \leq \omega_D, $$
где ωD — максимальная (дебаевская) частота, определяемая из условия сохранения общего числа степеней свободы. Для N атомов имеем 3N фононных мод, и:
∫0ωDg(ω)dω = 3N.
Это приближение удобно при расчётах теплоёмкости при низких температурах, где вклад в термодинамические свойства дают преимущественно акустические фононы.
Для реальных трёхмерных кристаллов численный расчёт ПФС проводится на основе:
Эти расчёты дают информацию о локальных пиках ПФС, которые можно сопоставлять с экспериментами, такими как:
В многоатомных кристаллах ПФС имеет характерные особенности, связанные с оптическими и акустическими ветвями:
Распределение ПФС по частотам определяет вклад различных фононов в тепловые свойства и фононное рассеяние.
Полная плотность состояний должна быть нормирована на число всех фононных мод:
∫0ωmaxg(ω)dω = 3rN,
где r — число атомов в элементарной ячейке, N — число ячеек. Физический смысл этой нормировки — общее число степеней свободы (3 на каждый атом).
Кроме полной ПФС, часто рассматривают проектированную (или парциальную) плотность фононных состояний, определяемую для отдельного атома или его направления:
gi(ω) = ∑s, q|ei(s)(q)|2δ(ω − ωs(q)),
где ei(s)(q) — компонент вектора собственных колебаний для i-го атома в s-й моде при q.
Такой подход позволяет анализировать вклад различных элементов или связей в колебательный спектр и особенно полезен при моделировании многокомпонентных соединений.
Плотность фононных состояний напрямую входит в выражения для расчёта:
Особенности формы g(ω) определяют температурную зависимость этих величин и их отклонения от идеализированных моделей (Дебая или Эйнштейна).
Измерить плотность фононных состояний можно с помощью:
Сопоставление экспериментальных данных с теоретически рассчитанной ПФС позволяет делать выводы о характере межатомного взаимодействия, ангармоничности, дефектах и дисперсионных особенностях.