Приближение сильной связи

Кристаллический потенциал и локализованные состояния

В приближении сильной связи предполагается, что электроны в твёрдом теле преимущественно локализованы вблизи атомов и лишь слабо туннелируют между ними. Такая модель противоположна модели свободного электронного газа, где электроны рассматриваются как почти не взаимодействующие с ионной решёткой. Здесь важнейшую роль играет кристаллический потенциал, создаваемый периодически расположенными атомами, и структура электронных состояний формируется на базе локализованных атомных орбиталей.

Каждый атом в кристалле обладает собственными энергетическими уровнями, подобными уровням свободного атома, но при помещении в кристалл эти уровни модифицируются за счёт перекрытия волновых функций соседних атомов. Эти перекрытия приводят к расщеплению уровней энергии и образованию энергетических зон.

Волновые функции в приближении сильной связи

Для описания электронных состояний используют линейную комбинацию локализованных атомных орбиталей. Волновая функция электрона в кристалле записывается в виде:

ψ_k⃗(r⃗) = ∑_R⃗e^{ik⃗ ⋅ R⃗}ϕ(r⃗ − R⃗)

где:

• k⃗ — квазиимпульс электрона, определяющий его поведение в кристалле;
• R⃗ — вектор положения атома в узле решётки;
• ϕ(r⃗ − R⃗) — локализованная атомная орбиталь, центрированная в точке R⃗.

Это выражение удовлетворяет теореме Блоха, так как сохраняется периодичность по кристаллической решётке.

Энергетический спектр: зона Валансии и зона проводимости

В рамках приближения сильной связи энергетический спектр определяется с учётом перекрытия между соседними орбиталями. Основным вкладом в ширину зоны являются интегралы перекрытия (так называемые интегралы Хоппинга). При учёте только ближайших соседей, дисперсионный закон для одномерной цепочки имеет вид:

E(k) = E₀ − 2tcos (ka)

где:

• E₀ — энергия локализованного состояния;
• t — интеграл перекрытия (положительная величина, характеризует силу взаимодействия между соседними атомами);
• a — период решётки.

Таким образом, исходный дискретный энергетический уровень E₀ расщепляется в энергетическую зону шириной 4t. При переходе к трёхмерным решёткам формулы усложняются, однако качественно сохраняется структура: энергетические уровни образуют непрерывные зоны, разделённые запрещёнными зонами.

Симметрия и форма зонной структуры

Форма энергетических зон в приближении сильной связи зависит от:

• типа орбиталей (s, p, d, f), участвующих в формировании зон;
• симметрии кристаллической решётки;
• учёта числа ближайших соседей (вторые, третьи и т.д.).

Например, если в построении участвуют p-орбитали, возникает анизотропия энергетических зон. Для кубической решётки с одной s-орбиталью на атом типичный закон дисперсии в трёхмерном случае выглядит как:

E(k⃗) = E₀ − 2t[cos (k_xa) + cos (k_ya) + cos (k_za)]

Это приводит к симметричному энергетическому спектру с минимумом в центре зоны Бриллюэна.

Зонная структура и свойства материала

Свойства твёрдого тела (проводник, полупроводник или диэлектрик) определяются положением уровня Ферми относительно энергетических зон, полученных в приближении сильной связи. Если зона частично заполнена — материал проводящий. Если зона полностью заполнена и отделена запрещённой зоной от следующей — материал становится диэлектриком или полупроводником в зависимости от ширины запрещённой зоны.

При рассмотрении сложных структур (например, переходных металлов), необходимо учитывать участие нескольких орбиталей на атом, что приводит к наложению и гибридизации зон. Это объясняет сложную электронную структуру и необычные свойства некоторых материалов, включая магнитные и сверхпроводящие явления.

Учёт взаимодействий и корреляционных эффектов

Хотя приближение сильной связи игнорирует электрон-электронные взаимодействия в первом приближении, для узкозонных систем (например, в d- и f-металлах) становится необходимым включение кулоновского отталкивания. Это приводит к моделям типа Хаббарда, где основное внимание уделяется конкуренции между кинетической энергией (перекрытие орбиталей) и потенциальной энергией (локальное взаимодействие между электронами).

Модель Хаббарда вводит гамильтониан:

Ĥ = −t∑_{⟨i, j⟩, σ}(c_iσ^†c_jσ + h.c.) + U∑_in_i↑n_i↓

где:

• t — амплитуда туннелирования;
• U — энергия кулоновского отталкивания при двойной заселённости;
• c_iσ^†, c_iσ — операторы рождения и уничтожения электрона на узле i с спином σ;
• n_iσ = c_iσ^†c_iσ — оператор числа частиц.

Модель Хаббарда и её обобщения позволяют описывать переходы металл–диэлектрик, ферромагнетизм, антиферромагнетизм и даже высокотемпературную сверхпроводимость.

Связь с экспериментальными наблюдениями

Приближение сильной связи особенно эффективно для описания электронных свойств:

• ионных кристаллов (например, NaCl, CsCl), где электроны прочно привязаны к своим ионам;
• переходных металлов с узкими d-зонами;
• оксидов и соединений с коррелированными электронами.

Методы фотоэлектронной спектроскопии, например ARPES (Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy), позволяют напрямую наблюдать дисперсионные соотношения и проверять точность предсказаний модели сильной связи. В узкозонных системах экспериментальные спектры хорошо соответствуют рассчитанным в рамках tight-binding подхода.

Расширения модели

Модель сильной связи может быть обобщена:

• на многополосные системы (multi-band tight-binding);
• с учётом спин-орбитального взаимодействия;
• с включением внешнего магнитного или электрического поля;
• на неупорядоченные системы (модель Андерсона локализации).

Также возможны численные реализации tight-binding модели для наноструктур, квантовых точек, графена и двумерных материалов, где граничные условия играют важную роль.

Приближение сильной связи остаётся одним из центральных понятий физики твёрдого тела, сочетая простоту аналитического вывода и способность описывать сложные явления в реальных материалах.