Работа выхода: микроскопические основы и физика твердого тела
Работа выхода (или функция работы) — это минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из твердого тела в вакуум, преодолевая потенциальный барьер на границе раздела. Величина работы выхода обозначается Φ и измеряется в электрон-вольтах (эВ). Формально она определяется как разность между уровнем вакуума Evac и уровнем Ферми EF:
Φ = Evac − EF
Значение работы выхода зависит от многих факторов: типа материала (металл, полупроводник, диэлектрик), кристаллографической ориентации поверхности, наличия адсорбированных молекул, состояния поверхности и температуры.
Для описания работы выхода необходимо рассмотреть электронную структуру вещества. В металлах уровень Ферми лежит внутри зоны проводимости, и электроны, обладающие энергией, близкой к EF, могут быть выведены из материала при воздействии внешних полей или электромагнитного излучения. При этом потенциальный барьер на поверхности образуется за счёт комбинированного действия кристаллического потенциала и поверхностной дипольной структуры.
В полупроводниках и диэлектриках уровень Ферми может лежать в запрещённой зоне, и потому для их описания, помимо работы выхода, вводятся дополнительные параметры — электронное сродство и ширина запрещённой зоны.
Для большинства простых и переходных металлов значения работы выхода лежат в пределах от 2 до 6 эВ. Она определяется структурой поверхности: плотность упаковки атомов на определённой грани кристалла влияет на локальную электронную плотность и, как следствие, на величину поверхностного диполя. В частности:
Примерные значения работы выхода:
На границе металл–вакуум возникает поверхностный дипольный слой, связанный с перераспределением электронной плотности. Это вызывает скачок потенциала, определяющий вакуумный уровень энергии. Электростатическое поле этого слоя (шириной в несколько ангстрем) вносит существенный вклад в работу выхода.
Если на поверхность наносится внешний заряд или адсорбируются молекулы (например, кислород, щелочные металлы), то структура дипольного слоя изменяется. Это лежит в основе таких явлений, как:
Потенциал Шоттки — это понижение барьера выхода при наличии внешнего электрического поля, обусловленное его взаимодействием с индуцированным зарядом на поверхности. Эффект описывается выражением:
$$ \Delta \Phi = \sqrt{\frac{e^3 F}{4 \pi \varepsilon_0}} $$
где F — внешнее поле, e — заряд электрона, ε0 — диэлектрическая проницаемость вакуума.
В полупроводниках необходимо различать следующие энергетические параметры:
Таким образом, работа выхода может быть выражена как:
Φ = χ + (EC − EF)
где EC — энергия дна зоны проводимости.
Поскольку уровень Ферми в полупроводниках может находиться ближе к валентной зоне (p-тип) или к зоне проводимости (n-тип), значение работы выхода варьируется с типом и степенью легирования. Также она чувствительна к состоянию поверхности и к присутствию поверхностных состояний, которые могут вызывать пиннинг уровня Ферми.
В идеальных диэлектриках при нулевой проводимости работа выхода имеет ограниченное значение для практики, но приобретает значение в случае инжекции зарядов или под воздействием высоких полей. Важную роль играют поверхностные состояния, способные захватывать или отдавать электроны, формируя поверхностный заряд и изменяя электрический потенциал.
Такие эффекты особенно важны в диэлектрических пленках, применяемых в микроэлектронике и фотонике. На границе металл–диэлектрик–вакуум создаются потенциальные барьеры, параметры которых критически зависят от работы выхода и сродства к электрону.
С повышением температуры возможно термическое возбуждение электронов, способствующее их выходу в вакуум. Однако существенное влияние температуры проявляется только при значениях, сравнимых с работой выхода (kT ∼ Φ), то есть при температурах порядка десятков тысяч кельвинов. Поэтому в большинстве реальных условий температурный вклад носит характер корректировки.
Тем не менее, в сочетании с сильным электрическим полем или фотонами (в фотоэмиссии) температурные флуктуации могут играть заметную роль, способствуя туннелированию или термоэлектронной эмиссии.
Существуют различные экспериментальные методы определения работы выхода:
$$ j = A T^2 \exp\left(-\frac{\Phi}{kT}\right) $$
В наноразмерных системах работа выхода приобретает дополнительную зависимость от геометрии и квантовых эффектов. У наночастиц, нанопроволок и квантовых точек проявляется:
Это особенно важно при создании катодов, сенсоров, термоэлектрических материалов и компонентов квантовой электроники.
На границах металл–полупроводник или полупроводник–полупроводник работа выхода определяет:
На гетерогенных границах наблюдается перераспределение зарядов, выравнивание уровней Ферми и формирование выпрямляющих или омических контактов. Знание точных значений Φ и χ необходимо при проектировании электронных устройств, включая транзисторы, диоды, СВЧ-компоненты, фотовольтаические элементы.
Нанесение на поверхность даже монослоя адсорбированных молекул способно изменять работу выхода на 0.5–1.5 эВ. Это объясняется формированием дополнительного дипольного момента, ориентированного перпендикулярно поверхности. Типичными случаями являются:
Таким образом, модификация поверхности является мощным инструментом для управления эмиссионными свойствами твёрдого тела.
Для точного расчёта работы выхода применяются методы квантовой механики и теории функционала плотности (DFT). При этом учитываются:
Современные численные методы позволяют не только предсказать Φ для заданной структуры, но и проектировать поверхности с заданными эмиссионными характеристиками.