Принципы рентгеновской дифракции в физике твёрдого тела
Рентгеновское излучение представляет собой электромагнитные волны с длиной волны порядка 0,01–10 нм, что соответствует межатомным расстояниям в кристаллических решётках. Благодаря этому рентгеновское излучение способно интерферировать на периодических массивах атомов и использоваться для анализа их пространственной организации. Волновая природа рентгеновского излучения и его взаимодействие с электронной оболочкой атомов обуславливает дифракционное поведение, позволяющее определять атомную структуру твёрдых тел.
Классическая интерпретация явления рентгеновской дифракции в кристалле дана законом Брегга, связывающим геометрию кристаллической решётки с длиной волны падающего излучения. Формулировка:
2dsin θ = nλ
где:
Это условие описывает максимумы интерференции отражённых волн, возникающие при их когерентном сложении. Для наблюдения дифракции необходимо, чтобы длина волны была соизмерима с межатомными расстояниями.
Для интерпретации дифракционной картины используется понятие обратной решётки, представляющей собой геометрическое преобразование реальной кристаллической структуры в пространство волновых векторов. Каждому вектору обратной решётки соответствует определённый семейство атомных плоскостей.
Сфера Эвальда — вспомогательная конструкция, позволяющая визуализировать условие дифракции в векторной форме:
k⃗расс − k⃗пад = G⃗
где:
Дифракция возникает тогда, когда конец волнового вектора рассеянной волны попадает на точку обратной решётки, лежащую на сфере Эвальда.
Используется для изучения ориентации кристаллов и симметрии кристаллической решётки. В этом методе применяется полихроматическое (белое) рентгеновское излучение, падающее на неподвижный кристалл. Поскольку в спектре присутствует множество длин волн, для разных плоскостей одновременно выполняется условие Брегга. На фотопластинке (или детекторе) образуется дифракционная картина в виде симметричных пятен, отражающая внутреннюю симметрию кристалла.
Применяется для определения межплоскостных расстояний и симметрии. Кристалл вращается в монохроматическом рентгеновском пучке, и регистрируется картина дифракционных колец или дуг. Метод удобен для анализа поликристаллов и порошков, где все возможные ориентации кристаллов представлены в случайном порядке.
Особенно широко используется в структурной физике и материаловедении. Исследуемое вещество измельчается в порошок, а полученная дифракционная картина представляет собой набор концентрических колец, каждое из которых соответствует определённому d-расстоянию. Положение колец определяется углом Брегга, а их интенсивность зависит от факторa структуры. Из этой картины можно определить параметры элементарной ячейки, симметрию кристалла и фазовый состав вещества.
Каждому дифракционному пятну или кольцу соответствует определённое семейство кристаллографических плоскостей с индексами Миллера (hkl). Для кубической решётки межплоскостное расстояние выражается через параметр решётки a:
$$ d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}} $$
Индексирование проводится путём сопоставления экспериментальных значений sin2θ с теоретическими, рассчитанными для различных (hkl). Это позволяет идентифицировать тип кристаллической решётки и рассчитать её параметры.
Интенсивность каждого дифракционного максимума определяется структурным фактором Fhkl, который учитывает расположение и вид атомов внутри элементарной ячейки:
Fhkl = ∑jfjexp [2πi(hxj + kyj + lzj)]
где:
Если Fhkl = 0, то максимум отсутствует (взаимное гашение волн). Это приводит к системам систематических отсутствий — характерных признаков для различных симметрий решётки.
Определение кристаллической структуры — основной инструмент в структурной кристаллографии. Позволяет получать координаты атомов с точностью до ангстрем.
Фазовый анализ — определение состава многокомпонентных систем и идентификация фаз в поликристаллических материалах.
Измерение напряжений и текстуры — по сдвигу дифракционных линий можно определить остаточные напряжения. Анализ распределения интенсивности позволяет изучать текстуру и ориентировку кристаллов.
Контроль дефектов — уширение и асимметрия дифракционных пиков свидетельствуют о наличии дислокаций, микродеформаций и малых кристаллитов.
Развитие технологии синхротронного излучения и электронных детекторов дало мощный импульс развитию рентгеновской дифракции. Синхротронное рентгеновское излучение обеспечивает чрезвычайно высокую яркость, монохроматичность и фокусировку, что позволяет изучать микроскопические объёмы вещества и динамику процессов на атомном уровне.
Рентгеновская томография и рентгеноструктурный анализ с высоким разрешением применяются для трёхмерной реконструкции наноструктур, изучения интерфейсов, межфазных границ и слоистых гетероструктур.
Групповой анализ позволяет предсказывать разрешённые отражения, основанные на симметрии атомного расположения. Пространственные группы симметрии диктуют правила отбора, проявляющиеся в дифракционных паттернах. Это особенно важно при интерпретации структур сложных оксидов, силикатов, интерметаллических соединений и сверхпроводников.
Рентгеновская дифракция чувствительна только к упорядоченным, периодическим структурам. Аморфные материалы, хотя и дают дифракционные данные, формируют лишь широкие, размытые максимумы. Кроме того, метод ограничен по чувствительности к лёгким элементам, особенно водороду, из-за его слабого электронного рассеяния. В таких случаях прибегают к нейтронной дифракции или комбинированным методам.
Ключевые аспекты рентгеновской дифракции — это высокоточная диагностика внутренней структуры твёрдых тел, количественное определение параметров решётки, симметрии, фаз, дефектов и текстур. Она остаётся фундаментальным методом физики твёрдого тела, соединяя квантовую механику, электродинамику и кристаллографию в единую экспериментальную платформу.