Сегнетоэлектрики

Кристаллическая структура и спонтанная поляризация

Сегнетоэлектрики — это класс диэлектрических кристаллов, характеризующийся наличием спонтанной электрической поляризации, существующей даже в отсутствии внешнего электрического поля. Эта поляризация обусловлена особенностями симметрии кристаллической решетки и может быть изменена или инвертирована под действием внешнего поля. Основным отличием сегнетоэлектриков от обычных диэлектриков является то, что их кристаллическая структура допускает наличие постоянного дипольного момента в элементарной ячейке.

Сегнетоэлектрическое состояние возникает только в кристаллах, структура которых принадлежит к одной из десяти несцентросимметричных пьезоэлектрических групп, допускающих наличие полярной оси. При температурах выше определённого порогового значения — температуры Кюри — сегнетоэлектрик переходит в параэлектрическое состояние, теряя свою спонтанную поляризацию. Такой фазовый переход является либо первого, либо второго рода.

Температура Кюри и фазовый переход

Температура Кюри T_C — это характерная температура, при которой происходит фазовый переход из сегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое. При T < T_C структура кристалла нарушает центр симметрии, и возникает спонтанная поляризация. При T > T_C структура становится симметричной, и поляризация исчезает.

Фазовый переход может быть:

• Переходом второго рода, при котором поляризация обращается в нуль непрерывно, и кристалл остаётся целостным. Типичным примером является титанат бария BaTiO₃.
• Переходом первого рода, сопровождающимся скачкообразным изменением поляризации и изменением объёма. Примером может служить сегнетовая соль NaKC₄H₄O₆ ⋅ 4H₂O.

Энергетический потенциал и теория Ландау

Для описания фазового перехода и спонтанной поляризации используется феноменологическая теория Ландау, в которой свободная энергия F разлагается в степенной ряд по параметру порядка P — поляризации:

$$ F(P) = F_0 + \frac{1}{2}aP^2 + \frac{1}{4}bP^4 + \frac{1}{6}cP^6 - EP $$

где a, b, c — температурозависимые коэффициенты, E — внешнее электрическое поле. Знак коэффициента a изменяется при переходе через T_C, определяя устойчивость состояния P = 0 (параэлектрик) или P ≠ 0 (сегнетоэлектрик). Форма потенциала F(P) предсказывает возникновение минимумов при ненулевом значении P, что соответствует самопроизвольной поляризации.

Петля гистерезиса

Одним из главных экспериментов, подтверждающих сегнетоэлектрические свойства вещества, является наблюдение гистерезиса на зависимости поляризации P от приложенного электрического поля E. Гистерезисная петля возникает из-за наличия внутренних дипольных доменов и барьеров, препятствующих мгновенной перестройке поляризации при изменении направления поля.

Петля характеризуется следующими величинами:

• Остаточная поляризация P_r — значение P при E = 0 после насыщения.
• Коэрцитивное поле E_c — величина поля, при котором поляризация обращается в нуль при уменьшении поля.
• Насыщенная поляризация P_s — максимальное значение P в сильном поле.

Доменная структура

Сегнетоэлектрики характеризуются наличием доменной структуры — совокупности областей, в которых вектор спонтанной поляризации ориентирован одинаково. Разные домены разделены границами доменов. При изменении внешнего электрического поля перераспределение доменов способствует изменению макроскопической поляризации, в том числе сдвигом границ и переориентацией векторов.

Образование доменов обусловлено минимизацией свободной энергии системы, включая электростатическую, эластическую и доменную энергии. Размеры доменов зависят от условий роста кристалла, наличия дефектов, температуры и истории приложения поля.

Диэлектрическая проницаемость и аномалии

Сегнетоэлектрики проявляют аномальное поведение диэлектрической проницаемости ε вблизи температуры Кюри. В параэлектрической фазе наблюдается сильное увеличение ε по мере приближения к T_C, подчиняющееся закону Кюри–Вейсса:

$$ \varepsilon(T) = \frac{C}{T - T_C} $$

где C — постоянная Кюри. Ниже T_C, в сегнетоэлектрической фазе, зависимость становится менее универсальной и зависит от конкретного вещества. Возрастание ε связано с ростом поляризуемости за счёт приближения к фазовому переходу.

Примеры и кристаллические структуры

Наиболее изученными сегнетоэлектриками являются:

• Титанат бария BaTiO₃ — прототип сегнетоэлектрика с переходом при T_C ≈ 120^∘C, структура кубическая выше T_C, тетрагональная ниже.
• Сегнетовая соль — исторически первый известный сегнетоэлектрик, проявляющий анизотропные свойства.
• Триглицинсульфат (TGS) — используется в детекторах инфракрасного излучения.
• Кристаллы семейства перовскитов — проявляют богатую сегнетоэлектрическую и пьезоэлектрическую активность.

Пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства

Все сегнетоэлектрики являются пьезоэлектриками, поскольку при изменении формы кристалла изменяется его поляризация. Это позволяет использовать сегнетоэлектрики в качестве чувствительных элементов в датчиках, преобразователях и генераторах ультразвука.

Кроме того, изменение поляризации с температурой обусловливает пироэлектрический эффект — появление временного электрического заряда при изменении температуры. Пироэлектрики применяются в ИК-датчиках, устройствах ночного видения и системах термодиагностики.

Энергетические применения и тонкие плёнки

Современные технологии широко используют сегнетоэлектрические материалы в виде тонких плёнок. Они играют важную роль в энергосберегающих конденсаторах, модуляторах, элементах памяти (FeRAM), а также в системах энергосбора и преобразования.

Переход к нанометровым толщинам вызывает новые физические явления: подавление или усиление поляризации, появление сверхполярного состояния, квантовые флуктуации. Для описания таких систем применяются современные методы квантовой теории поля, функциональных интегралов и численного моделирования.

Топологические структуры: вихри и скирмионы поляризации

В некоторых сегнетоэлектрических материалах наблюдаются нестандартные конфигурации поляризации, такие как вихри (vortex) и скирмионы, где вектор поляризации вращается в пределах нанодоменов. Эти топологические образования устойчивы к малым внешним возмущениям и потенциально применимы в топологической электронике и энергонезависимых устройствах памяти.

Взаимодействие с дефектами и допинг

Дефекты кристаллической решетки — вакансии, примеси, дислокации — сильно влияют на сегнетоэлектрические свойства. Они могут пинить границы доменов, изменять локальные поля, создавать внутренние напряжения. Допирование позволяет управлять температурой Кюри, коэрцитивным полем, стабилизацией доменов и долговечностью устройств.

Сегнетоэлектрические фазовые переходы в мультиферроиках

В последние годы растёт интерес к материалам, в которых сегнетоэлектрический порядок сосуществует с другими типами порядка — магнитным (ферромагнетизм) или упорядочением зарядов. Такие материалы называют мультиферроиками. Они демонстрируют перекрёстные эффекты: электрическое управление магнитным состоянием и наоборот, что открывает перспективы для спинтроники, магнитоэлектрических запоминающих устройств и квантовой электроники.