Симметрия кристаллов и точечные группы

Симметрия кристаллов определяется геометрическими преобразованиями, которые оставляют кристалл неизменным. Эти преобразования называют элементами симметрии, и они играют фундаментальную роль в классификации кристаллических структур.

Существуют следующие основные элементы симметрии:

• Центр инверсии (i): точка, относительно которой каждая точка структуры отображается в противоположную сторону на равное расстояние. Если такая точка существует, то при инверсии кристалл остаётся неизменным.

• Плоскость симметрии (m): отражение относительно плоскости, при котором структура остаётся неизменной. Плоскости могут быть вертикальными, горизонтальными и диагональными в зависимости от ориентации относительно кристаллических осей.

• Ось вращения (Cn): поворот структуры на угол 2π/n вокруг оси, при котором кристалл переходит в сам себя. В кристаллографии разрешены только оси вращения кратности 1, 2, 3, 4 и 6 из-за трансляционной периодичности решётки.

• Ось вращения с зеркальной плоскостью (Sn): комбинация вращения и отражения, называемая также осью вращения-рефлексии. Например, S₆ — это поворот на 60^∘ с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной оси.

Каждый из этих элементов может существовать в одиночку или в комбинации с другими, формируя совокупности, называемые точечными группами симметрии.

Точечные группы симметрии

Точечные группы описывают симметрию кристаллов без учёта трансляций. Это подгруппы группы ортогональных преобразований трёхмерного пространства, сохраняющих начало координат. В кристаллографии принято выделять 32 кристаллографические точечные группы (или классы симметрии), совместимые с периодичностью кристаллической решётки.

Основные свойства точечных групп:

• Ограниченное число элементов. В отличие от пространственных групп, точечные группы конечны.

• Совместимость с трансляционной симметрией. Только определённые оси вращения и плоскости совместимы с трансляцией: допустимы лишь вращения кратности 1, 2, 3, 4 и 6.

• Изоморфизм с группами симметрии многогранников. Многие точечные группы совпадают с симметрией известных тел, например, тетраэдра или куба.

Систематика точечных групп

32 точечные группы симметрии делятся на семь кристаллографических систем:

1. Триклинная система

   • Минимальная симметрия
   • Всего 2 группы: 1 и $\bar{1}$

2. Моноклинная система

   • Симметрия по одной оси
   • 3 группы: 2, m, 2/m

3. Орторомбическая система

   • Симметрия по трём взаимно перпендикулярным осям
   • 3 оси 2-го порядка, возможны зеркальные плоскости
   • 3 группы: 222, mm2, mmm

4. Тетрагональная система

   • Основана на оси 4-го порядка
   • 7 групп: включая 4, $\bar{4}$, 4/m, 422, 4mm, $\bar{4}2m$, 4/mmm

5. Тригональная (ромбоэдрическая) система

   • Основана на оси 3-го порядка
   • 5 групп: 3, $\bar{3}$, 32, 3m, $\bar{3}m$

6. Гексагональная система

   • Основана на оси 6-го порядка
   • 7 групп: включая 6, $\bar{6}$, 6/m, 622, 6mm, $\bar{6}m2$, 6/mmm

7. Кубическая система

   • Наивысшая симметрия, характерна для тел типа куба
   • 5 групп: 23, $m\bar{3}$, 432, $\bar{4}3m$, $m\bar{3}m$

Каждая из этих систем характеризуется определённым набором возможных элементов симметрии и формой элементарной ячейки.

Представление точечных групп: символика Герман-Могена

Для обозначения точечных групп используется символика Герман-Могена. Она компактна и наглядно отображает структуру группы. Принципы:

• Главная ось вращения указывается первой: 2, 3, 4, 6.
• Отражения и дополнительные оси указываются после главной.
• Чёрточка сверху означает инверсию: $\bar{1}$, $\bar{3}$, $\bar{4}$.
• m обозначает зеркальную плоскость.
• /m указывает наличие оси и зеркальной плоскости, перпендикулярной ей.

Например:

• 4/mmm: ось четвёртого порядка, одна плоскость перпендикулярна оси, две параллельны.
• $\bar{3}m$: ось инверсии третьего порядка и зеркальная плоскость.

Связь симметрии с физическими свойствами кристаллов

Симметрия кристалла напрямую определяет возможные физические свойства. Например:

• Пьезоэлектричность возможна только в кристаллах без центра инверсии.
• Оптическая активность проявляется в кристаллах с осью 3-го, 4-го или 6-го порядка без зеркальной плоскости.
• Анизотропия физических свойств (электропроводность, теплопроводность, упругость) обусловлена направленной симметрией.

Применение теории симметрии позволяет:

• Сократить объём экспериментальных исследований за счёт предсказания свойств.
• Определять допуск или запрет определённых тензоров (например, в теории упругости, диэлектричности, магнетизма).
• Использовать групповые представления для построения волновых функций электронов в зонной теории твёрдого тела.

Групповая теория и симметрия в квантовом описании

Симметрия кристаллов лежит в основе использования групповой теории в квантовой механике:

• Группы симметрии определяют разрешённые представления волновых функций. При наличии симметрии можно упростить уравнения Шрёдингера за счёт разложения по базису неприводимых представлений.

• Разветвление уровней энергии при искажении симметрии описывается через теорию вырождения и теорему Вигнера.

• Рамановская и инфракрасная активность колебательных мод определяется характером симметрии нормальных мод и их трансформацией под действием элементов группы.

Таким образом, знание точечной группы позволяет не только классифицировать кристалл, но и предсказать характер спектроскопических переходов, энергетических уровней, зонной структуры и других свойств.

Практическое определение точечной группы

Для практического анализа симметрии используются:

• Оптические методы. Изучение поляризации, двулучепреломления, симметрии кристаллических граней.
• Рентгеноструктурный анализ. Определение симметрии по характеру отражений и интенсивностям дифракционных максимумов.
• Методы электронного микроскопирования. Наблюдение дифракционных картин позволяет выделить оси симметрии и зеркальные плоскости.

Сначала устанавливается главная ось симметрии, затем — наличие плоскостей отражения, инверсии и дополнительных осей. На этой основе выбирается одна из 32 точечных групп.

Сравнение точечных и пространственных групп

Если точечные группы учитывают лишь ориентационную симметрию, то пространственные группы включают трансляции. Всего существует 230 пространственных групп. Каждая пространственная группа имеет связанную с ней точечную группу как факторгруппу по подгруппе трансляций. Таким образом, точечная группа — это симметрия решётки как целого, игнорирующая её периодичность.

Роль симметрии в современном материаловедении

Современные методы поиска новых материалов всё чаще используют симметрийные ограничения:

• Группово-теоретический дизайн кристаллических структур позволяет заранее исключить невозможные комбинации атомов и симметрий.
• Обратное проектирование функциональных свойств основано на подборе точечной группы с желаемыми тензорными характеристиками (например, для нелинейной оптики, магнетоэлектрического эффекта).
• Алгоритмы симметрической оптимизации в квантово-химических расчётах значительно ускоряют моделирование.

Таким образом, симметрия и точечные группы являются фундаментом для понимания структуры, свойств и методов анализа кристаллов в физике твёрдого тела.