Основы спектроскопических методов в физике твёрдого тела
Классификация спектроскопических методов
Спектроскопические методы в физике твёрдого тела представляют собой совокупность экспериментальных подходов, основанных на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом и позволяющих исследовать как структуру, так и динамические свойства твёрдых тел. Эти методы условно подразделяются на:
Каждая из групп позволяет получать уникальную информацию о различных аспектах вещества: электронной структуре, кристаллической решётке, химических связях, дефектах, спиновых состояниях, локальных полях и др.
Инфракрасная (ИК) и рамановская спектроскопия
ИК-спектроскопия основана на поглощении инфракрасного излучения колебательными модами молекул и кристаллических решёток. Для твёрдых тел, особенно оксидов, полупроводников и молекулярных кристаллов, она даёт информацию о фононных спектрах, симметрии решётки и наличии примесей.
ИК-спектры часто содержат узкие полосы, соответствующие нормальным модам колебаний. Полоса поглощения появляется, если мода сопровождается изменением дипольного момента. Метод чувствителен к кристаллической симметрии и эффективен в изучении фазовых переходов, водородных связей и дефектных состояний.
Раман-спектроскопия, основанная на неупругом рассеянии света, дополняет ИК-спектроскопию, позволяя изучать моды, неактивные в ИК-диапазоне. Сдвиги частот в спектре Рамана отражают энергии фононов, взаимодействие электронов и фононов, а также внутренние напряжения в кристалле. Метод широко применяется при анализе наноструктур, графена, квантовых точек и тонких плёнок.
Фотолюминесцентная и катодолюминесцентная спектроскопия
Фотолюминесценция (ФЛ) — испускание света твёрдым телом после возбуждения фотонами. Этот метод позволяет изучать запрещённые зоны, локализованные состояния, ловушки, донорно-акцепторные пары. Энергия и интенсивность люминесцентных пиков дают информацию о дефектах, примесях, квантовых ямах, внутренней структуре полупроводников.
Катодолюминесценция — аналогичный метод, где возбуждение осуществляется электронами. Метод позволяет получать карту распределения электронных состояний с высоким пространственным разрешением.
Фотоэлектронная спектроскопия (XPS, UPS, ARPES)
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) позволяет исследовать состав и химические состояния поверхностей с чувствительностью на уровне нескольких нанометров. Метод основан на эффекте фотоэлектрического выбивания электронов из внутренних уровней атомов под действием рентгеновского излучения. Анализ энергии вылетающих электронов позволяет определить энергию связи и, следовательно, валентное состояние, координацию и тип химических связей.
Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (UPS) применяется для изучения валентных уровней, работы выхода и электронной плотности состояний близи уровня Ферми. Обе эти методики чувствительны к поверхностному состоянию вещества, что делает их незаменимыми в нанотехнологии, исследовании катализаторов и тонкоплёночных структур.
Угловоразрешённая фотоэлектронная спектроскопия (ARPES) позволяет получить дисперсионные соотношения электронов (энергия-импульс) и, тем самым, непосредственно реконструировать электронную зону проводимости. Это ключевой метод в изучении сверхпроводников, топологических изоляторов, квантовых спиновых жидкостей и других квантовых материалов.
ЯМР и Мёссбауэровская спектроскопия
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) основан на резонансном поглощении радиочастотного излучения ядрами, обладающими спином, в магнитном поле. Метод даёт информацию о химическом окружении ядер, локальных магнитных и электрических полях, спиновой динамике. ЯМР применяется в исследовании сплавов, диэлектриков, органических кристаллов, дефектов.
Важным аспектом ЯМР является определение тензора химического сдвига, тензора квадрупольного взаимодействия, времени спин-решёточной (T₁) и спин-спиновой (T₂) релаксации. Это позволяет судить о подвижности, магнитных взаимодействиях, порядке и беспорядке в решётке.
Мёссбауэровская спектроскопия основана на резонансном поглощении γ-квантов ядрами, зафиксированными в решётке. Отсутствие отдачи при излучении и поглощении γ-квантов делает метод исключительно чувствительным к изменениям ядерного окружения. В физике твёрдого тела Мёссбауэровская спектроскопия используется для изучения магнитного упорядочения, оксидных состояний, гиперсверхтонких взаимодействий, флюктуаций и фазовых переходов.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
ЭПР используется для изучения веществ с неспаренными электронами, таких как свободные радикалы, дефекты, ионные центры переходных металлов. Метод основан на резонансном поглощении СВЧ-излучения спинами электронов в магнитном поле.
ЭПР позволяет определять параметры g-тензора, сверхтонкие взаимодействия, анизотропию спинового окружения. Особенно ценен при исследовании диэлектриков, наноструктур, ловушек заряда и магнетиков.
Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS, EXAFS, XANES)
XAS включает два основных раздела: XANES (ближняя структура абсорбционного края) и EXAFS (дальняя структура). Эти методы основаны на регистрации зависимости коэффициента поглощения от энергии рентгеновского излучения вблизи и выше порога ионизации внутренних уровней атома.
EXAFS позволяет определить межатомные расстояния, координационное число и степень беспорядка в локальной структуре. XANES даёт информацию о валентных состояниях, симметрии и электронной структуре. Методы не требуют кристалличности и потому широко применимы к аморфным, стеклообразным и наноструктурным материалам.
Комбинационное и инеластичное рассеяние нейтронов и фотонов
Спектры инеластичного рассеяния фотонов и нейтронов дают возможность изучать квазичастицы в твёрдом теле — фононы, магноны, плезмоны. Такие методы как неупругое нейтронное рассеяние (INS), неупругое рентгеновское рассеяние (IXS), неупругое электронное рассеяние (EELS) позволяют восстановить дисперсионные соотношения, определить времена релаксации, взаимодействия между возбуждениями.
Оже-спектроскопия и методы вторичных электронов
Оже-электронная спектроскопия (AES) основана на регистрации энергии вторичных электронов, испускаемых при нерадиационных релаксациях возбужденных атомов. Метод исключительно чувствителен к поверхностному слою (до 1 нм), применим к анализу элементного состава, определения загрязнений, анализа интерфейсов и границ зёрен.
Методы вторичных и отражённых электронов, включая спектроскопию потерь энергии (EELS), дают дополнительную информацию о коллективных возбуждениях, таких как плазмоны, а также тонкую структуру электронных уровней.
Заключительные замечания по применению спектроскопии
Комплексный подход, объединяющий различные спектроскопические методы, позволяет глубоко исследовать природу электронных, колебательных, магнитных и структурных свойств твёрдых тел. Современные спектроскопические техники обладают высоким энергетическим, временным и пространственным разрешением, что открывает возможности для изучения динамических процессов, фазовых переходов, состояний возбуждения и квантовых явлений в твёрдой фазе.