Структурные фазовые переходы в твёрдых телах
Структурные фазовые переходы представляют собой изменения симметрии и пространственной конфигурации атомов в кристаллической решётке при изменении внешних параметров, таких как температура, давление или химический состав. Эти переходы не обязательно сопровождаются изменением агрегатного состояния, но характеризуются существенной перестройкой кристаллической структуры и могут существенно влиять на физические свойства твёрдого тела — от магнитных до механических.
Структурные переходы могут быть как дискретными (первого рода), сопровождающимися скачком в параметрах решётки, так и непрерывными (второго рода), при которых структура изменяется плавно с изменением внешнего параметра. Основным критерием классификации служит поведение термодинамических функций и симметрия фазы.
В основе структурных фазовых переходов лежит теория симметрий кристаллов. Исходная (высокотемпературная) фаза, как правило, обладает более высокой симметрией, которая понижается при переходе в низкотемпературную фазу. Такой переход называется спонтанным нарушением симметрии. Он может быть описан с точки зрения теории представлений группы симметрии кристалла и сопровождается появлением порядка, связанного с определённым порядковым параметром.
Симметрийная связь между фазами определяется подгруппами: группа симметрии низкотемпературной фазы является подгруппой группы симметрии высокотемпературной фазы. Соответствующие изменения точечных и трансляционных симметрий сопровождаются, например, появлением сверхструктур, дублированием ячейки или возникновением доменных структур.
Порядковый параметр описывает степень упорядоченности системы и служит основным инструментом описания фазового перехода. Для структурных переходов он может быть как скалярным, так и векторным или тензорным, в зависимости от характера симметрии. Примеры:
В рамках теории Ландау порядок характеризуется функцией свободной энергии, зависящей от порядкового параметра. Минимизация этой энергии даёт как фазу с высокой симметрией (при нулевом значении параметра), так и фазу с низкой симметрией (при ненулевом значении).
Мартенситные переходы представляют собой первый тип фазовых переходов, характеризующийся скачкообразной перестройкой кристаллической решётки, часто без диффузионного перемещения атомов. Такой переход наблюдается, например, в сталях при охлаждении из аустенитной в мартенситную фазу. Он сопровождается образованием двойников и сильной анизотропией напряжений.
Структурный фазовый переход в SrTiO₃ с кубической структуры в тетрагональную при понижении температуры (~105 K) является примером перехода второго рода. Он описывается спонтанным смещением атомов кислорода и понижением симметрии. Это приводит к появлению новых фононных мод, которые хорошо наблюдаются в спектроскопии.
Кварц претерпевает α-β переход около 573°C, при котором тригональная α-фаза переходит в гексагональную β-фазу. Этот переход является слабо первого рода и сопровождается небольшим изменением объёма и искажением решётки, что приводит к изменению физических свойств, таких как пьезоэлектричность и теплопроводность.
Одним из важнейших механизмов структурных фазовых переходов является появление мягких фононных мод — колебательных мод, частота которых стремится к нулю при приближении к температуре перехода. Такие моды сигнализируют о нестабильности кристаллической решётки и инициируют переход. В рамках теории динамической решётки эти моды описываются в дисперсионных соотношениях как точки, в которых энергия фонона уменьшается до нуля.
Мягкие моды могут быть оптическими или акустическими, и они играют ключевую роль в предсказании структурных переходов в твёрдых телах с использованием нейтронной или рентгеновской спектроскопии.
Термодинамически структурный фазовый переход может быть описан через изменение свободной энергии Гиббса или Гельмгольца. При переходе первого рода наблюдаются скачки энтропии, объёма или других экстенсивных величин. Переходы второго рода характеризуются непрерывным поведением этих величин, но скачком второй производной свободной энергии (например, теплоёмкости).
Согласно теории Ландау, свободная энергия может быть разложена в ряд по порядковому параметру:
F = F0 + a(T − Tc)η2 + bη4 + …
Знак коэффициента a определяет устойчивость фазы, а Tc — критическую температуру. При T < Tc реализуется минимум при η ≠ 0, что соответствует фазе с пониженной симметрией.
Структурные переходы часто сопровождаются взаимодействием (куплингом) порядкового параметра с другими степенями свободы: электронными, магнитными или упругими. Примеры:
Эти взаимодействия приводят к множеству интересных физических явлений, таких как колоссальное магнетосопротивление, фазовая сегрегация или мультиферроичность.
После перехода структура твёрдого тела часто разделяется на области — домены, отличающиеся ориентацией низкосимметричной фазы. Доменные стенки — это области повышенной энергии, где наблюдается постепенный переход между доменами. Их движение может быть вызвано внешними воздействиями (электрическое поле, напряжение) и лежит в основе эффекта гистерезиса при циклических изменениях температуры.
Кинетика структурного фазового перехода включает зарождение новой фазы и её рост. При переходах первого рода важную роль играют механизмы нуклеации и коалесценции. При переходах второго рода процесс происходит более равномерно через непрерывное изменение порядка.
Для описания структурных переходов используются разнообразные методы:
Современные вычислительные подходы позволяют предсказывать возможные фазовые переходы в новых материалах, проектировать композитные и многокомпонентные кристаллы с заданными свойствами.
Структурные фазовые переходы могут быть индуцированы различными внешними воздействиями:
Особый интерес представляют переходы, индуцированные быстрым воздействием — например, лазерной импульсной накачкой, что приводит к неравновесным метастабильным фазам с уникальными свойствами.