Тепловое расширение

Микроскопическая природа теплового расширения

Тепловое расширение твёрдых тел обусловлено ангармоничностью потенциальной энергии взаимодействия между атомами. При нагревании возрастает амплитуда колебаний атомов около положения равновесия, но вследствие несимметричности потенциала среднее положение атома смещается. В идеализированной гармонической модели, где потенциальная энергия симметрична относительно положения равновесия, такого смещения не происходит. Однако в реальных кристаллах потенциал межатомного взаимодействия описывается, например, потенциалом Леннарда-Джонса или Морзе, обладающим выраженной ангармоничностью.

Среднее расстояние между атомами при ненулевой температуре больше, чем при абсолютном нуле, что приводит к увеличению линейных и объемных размеров кристалла. Именно это и проявляется как тепловое расширение.

Коэффициенты теплового расширения

Тепловое расширение характеризуется двумя основными коэффициентами:

линейный коэффициент теплового расширения α:

$$ \alpha = \frac{1}{L} \left( \frac{dL}{dT} \right), $$

где L — длина тела, T — температура.

объемный коэффициент теплового расширения β:

$$ \beta = \frac{1}{V} \left( \frac{dV}{dT} \right), $$

где V — объем тела.

Для изотропных тел коэффициенты связаны соотношением:

β ≈ 3α.

Коэффициенты теплового расширения зависят от кристаллической структуры, химического состава и температуры. В низкотемпературной области α стремится к нулю, а при высоких температурах может достигать насыщения.

Роль ангармоничности в тепловом расширении

Рассмотрим зависимость потенциальной энергии двух атомов от расстояния между ними U(r). Минимум энергии соответствует равновесному расстоянию r₀. При повышении температуры атомы совершают колебания вокруг этого положения. Средняя координата определяется взвешенным средним по распределению вероятностей Больцмана:

$$ \langle r \rangle = \frac{\int r \exp\left(-\frac{U(r)}{k_B T}\right) dr}{\int \exp\left(-\frac{U(r)}{k_B T}\right) dr}. $$

Из-за ангармоничности U(r) график U(r) несимметричен, и среднее значение ⟨r⟩ смещается в область больших расстояний. Это и есть физическая причина теплового расширения.

При чисто гармоническом потенциале $U(r) = \frac{1}{2} k (r - r_0)^2$ распределение симметрично, и смещения среднего положения не возникает.

Формализм Грюнайзена

Для описания теплового расширения используется параметр Грюнайзена γ, характеризующий степень ангармоничности колебаний в кристалле:

$$ \gamma = -\frac{V}{\omega} \left( \frac{\partial \omega}{\partial V} \right), $$

где ω — частота фононного режима, V — объем кристалла.

Коэффициент теплового расширения можно выразить через γ, теплоемкость C_V и модуль сжатия B:

$$ \alpha = \frac{\gamma C_V}{B V}. $$

Это выражение показывает, что тепловое расширение обусловлено не только ангармоничностью, но и термодинамическими свойствами — сжимаемостью и теплоемкостью.

Температурная зависимость теплового расширения

На малых температурах (когда T ≪ θ_D, где θ_D — температура Дебая), теплоемкость решётки C_V ∼ T³, следовательно, коэффициент теплового расширения также α ∼ T³.

При высоких температурах (T ≫ θ_D) C_V → 3Nk_B, и α стремится к постоянному значению:

$$ \alpha(T) \to \frac{3 \gamma k_B}{B V}. $$

Такое поведение наблюдается практически у всех кристаллов: от нуля α на нуле температуры до насыщения при высоких T.

Анизотропия теплового расширения

В кристаллах с анизотропной структурой (например, гексагональной, ромбической или тетрагональной) тепловое расширение может существенно различаться вдоль различных кристаллографических осей. В этом случае α становится тензорной величиной.

Анизотропия теплового расширения объясняется направленной зависимостью межатомных сил и различием модуля упругости вдоль разных направлений. Это особенно важно в инженерных приложениях, где температурные напряжения могут вызывать деформации или трещины в материалах.

Негативное тепловое расширение

Для некоторых веществ, таких как ZrW₂O₈, наблюдается отрицательное тепловое расширение (NTE) — при нагревании объём уменьшается. Это явление связано с особенностями фононного спектра и колебательными модами, в которых атомы смещаются в направлении, уменьшающем объем.

Микроскопически NTE возникает за счёт “перекрестных” колебаний, часто описываемых в рамках мод вибрационного расцепления или ригидных полиэдров, при которых вращательные колебания приводят к сокращению расстояний между узлами решётки.

Экспериментальные методы измерения теплового расширения

Измерения теплового расширения проводятся различными методами:

Дилатометрия — прямое измерение изменения размеров образца при изменении температуры.
Рентгеноструктурный анализ — определение параметров кристаллической решётки при разных температурах.
Интерферометрия — высокоточные измерения изменений длины за счёт интерференционных эффектов.
Методы рассеяния нейтронов или рентгеновских лучей — используются для определения изменения расстояний между атомами на субнанометровом уровне.

Примеры и численные значения

Типичные значения линейного коэффициента теплового расширения при комнатной температуре:

Материал	α (К⁻¹)
Алюминий	2.4×10⁻⁵
Кремний	2.6×10⁻⁶
Стекло (кварц)	0.5×10⁻⁶
Медь	1.7×10⁻⁵
Инвар (сплав Fe-Ni)	~1×10⁻⁶

Особый интерес представляет инварный эффект — очень малое тепловое расширение у сплавов на основе железа, объясняемое магнитными взаимодействиями и их влиянием на объёмную энергию системы.

Связь с другими физическими свойствами

Тепловое расширение тесно связано с рядом других свойств:

Модуль упругости: тела с большим модулем сжатия имеют меньший коэффициент α.
Теплопроводность: поскольку тепловое расширение обусловлено фононами, оно коррелирует с поведением теплопереноса.
Фазовые переходы: вблизи фазовых переходов, таких как плавление или изменение симметрии решётки, α может резко изменяться или даже обращаться в ноль.

Понимание теплового расширения имеет важное значение как в фундаментальной физике твёрдого тела, так и в прикладных задачах материаловедения, прецизионной механики и нанотехнологий.