Теплоёмкость решётки

Квантовая теория теплоёмкости кристаллической решётки

Классическая термодинамика, опирающаяся на модель идеального твёрдого тела, предполагает, что каждый атом в решётке совершает гармонические колебания в трёх независимых направлениях. Согласно принципу равенства распределения энергии, на каждую степень свободы приходится в среднем энергия $\frac{1}{2}k_BT$, и поскольку для колебательной степени свободы необходимо учитывать как кинетическую, так и потенциальную энергию, каждая колебательная мода вносит kBT в полную энергию.

Полная энергия одного моля атомов составит:

U = 3NAkBT = 3RT,

где R — универсальная газовая постоянная. Отсюда следует теплоёмкость при постоянном объёме:

$$ C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = 3R. $$

Этот результат известен как закон Дюлонга — Пти, и он хорошо согласуется с экспериментом при высоких температурах. Однако он полностью противоречит наблюдаемому поведению кристаллов при низких температурах, когда теплоёмкость резко уменьшается и стремится к нулю при T → 0.

Квантование колебаний: модель Эйнштейна

Для устранения несоответствий классической теории была предложена квантовая модель теплоёмкости. Первым шагом стала модель Эйнштейна (1907), в которой все атомы решётки считаются колеблющимися с одной и той же частотой ωE, независимо друг от друга.

Согласно квантовой механике, энергия одного осциллятора дискретна:

$$ \varepsilon_n = \hbar \omega_E \left(n + \frac{1}{2}\right), \quad n = 0, 1, 2, \dots $$

Средняя энергия одного осциллятора:

$$ \langle \varepsilon \rangle = \frac{\hbar \omega_E}{e^{\hbar \omega_E / k_B T} - 1}. $$

Для одного моля вещества с числом Авогадро NA:

$$ U = 3N_A \langle \varepsilon \rangle = 3N_A \frac{\hbar \omega_E}{e^{\hbar \omega_E / k_B T} - 1}, $$

и, соответственно:

$$ C_V = 3R \left( \frac{\theta_E}{T} \right)^2 \frac{e^{\theta_E/T}}{(e^{\theta_E/T} - 1)^2}, \quad \theta_E = \frac{\hbar \omega_E}{k_B}. $$

Преимущества и недостатки модели Эйнштейна:

  • Объясняет экспоненциальное убывание CV при T ≪ θE.
  • Однако не описывает экспериментальные данные в области малых температур, где наблюдается кубический закон зависимости.

Модель Дебая

Питер Дебай предложил в 1912 году более точную модель, в которой учитывается наличие спектра частот, а не одной фиксированной частоты. Кристалл рассматривается как упругое непрерывное тело, в котором возбуждаются звуковые волны — фононы. Колебания охватывают все возможные волновые векторы до некоторого максимального значения, определяемого числом атомов.

Общее число нормальных мод колебаний в трёхмерном теле равно 3N, где N — число атомов. Распределение мод задаётся функцией плотности состояний g(ω), для которой в приближении линейной дисперсии:

g(ω) ∝ ω2.

Максимальная частота ωD, называемая частотой Дебая, определяется из условия:

∫0ωDg(ω) dω = 3N.

Полная энергия решётки:

$$ U = \int_0^{\omega_D} \hbar \omega \left[ \frac{1}{e^{\hbar \omega / k_B T} - 1} \right] g(\omega) \, d\omega. $$

Теплоёмкость:

$$ C_V = 9Nk_B \left( \frac{T}{\theta_D} \right)^3 \int_0^{\theta_D / T} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} \, dx, $$

где $\theta_D = \frac{\hbar \omega_D}{k_B}$ — температура Дебая.

Асимптотические пределы в модели Дебая

Низкие температуры (T ≪ θD):

При малых T, интеграл аппроксимируется:

$$ C_V \approx \frac{12\pi^4}{5} Nk_B \left( \frac{T}{\theta_D} \right)^3. $$

Это ведёт к кубическому закону:

CV ∝ T3,

что хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями для всех изоляторов и большинства металлов.

Высокие температуры (T ≫ θD):

В этом случае:

CV → 3NkB = 3R,

что соответствует закону Дюлонга — Пти.

Плотность фононных состояний и вклад различных мод

Плотность фононных состояний g(ω) играет решающую роль в расчётах теплоёмкости. В реальных кристаллах существуют как акустические, так и оптические фононы, с различной дисперсией. При этом:

  • Акустические моды (особенно продольные) доминируют при низких температурах;
  • Оптические моды дают вклад при высоких температурах, в области T ∼ θD и выше.

Для упрощения расчётов нередко используют обобщённые модели с несколькими Дебаевскими частотами или комбинируют подходы Эйнштейна и Дебая.

Влияние размерности и структуры

Поведение теплоёмкости существенно зависит от размерности системы. В двумерных и одномерных решётках наблюдаются отклонения от классического T3-закона. Например:

  • В двумерных системах CV ∝ T2;
  • В одномерных — CV ∝ T при T ≪ θD.

Кроме того, ангармонические эффекты (отклонения от идеального гармонического потенциала) становятся существенными при высоких температурах, вызывая тепловое расширение, нелинейную теплопроводность и отклонения от предсказаний модели Дебая.

Теплоёмкость металлов

В металлах, помимо решёточного вклада, присутствует электронный вклад в теплоёмкость. При низких температурах он пропорционален T:

CV, эл = γT,  γ = коэффициент, зависящий от плотности состояний на уровне Ферми.

Полная теплоёмкость:

CV = γT + βT3,

где второй член — это дебаевский фононный вклад. Такая форма позволяет легко экспериментально выделить параметры γ и θD.

Экспериментальные методы измерения теплоёмкости

Для точного определения теплоёмкости применяются:

  • Адиабатическое калориметрирование — наиболее точный метод, особенно при низких температурах.
  • Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) — для измерения в широком температурном диапазоне.
  • Импульсные методы — используют короткие тепловые импульсы для анализа динамики теплопереноса.

Измерения теплоёмкости позволяют не только получить фундаментальные термодинамические параметры (энергия, энтропия, свободная энергия), но и извлекать информацию о фононных спектрах, ангармонических взаимодействиях, фазовых переходах и даже о квазичастицах в новых квантовых материалах.

Оглавление