Переход вещества из нормального состояния в сверхпроводящее представляет собой фазовый переход второго рода (по классификации Эренфеста), то есть переход, при котором энтальпия и объем сохраняются непрерывными, но вторая производная по температуре — теплоёмкость — испытывает разрыв. В отличие от первого рода переходов, таких как плавление или испарение, сверхпроводящий переход не сопровождается скрытой теплотой, но характеризуется изменением порядка во внутренней структуре вещества и существенным изменением термодинамических функций.
Сверхпроводящее состояние обладает нулевым электрическим сопротивлением и выталкивает магнитное поле из объёма материала (эффект Мейснера). Это говорит о качественном изменении симметрии и структуры свободной энергии системы.
Для описания сверхпроводящего перехода удобно использовать термодинамический потенциал — свободную энергию Гиббса G или свободную энергию Гельмгольца F. При температуре ниже критической Tc сверхпроводящее состояние характеризуется меньшей свободной энергией по сравнению с нормальным:
Fs(T) < Fn(T), для T < Tc
Вблизи перехода Fs(T) и Fn(T) совпадают при T = Tc, а их первые производные по температуре (энтропия) также совпадают:
Ss(Tc) = Sn(Tc)
Однако вторая производная — теплоёмкость при постоянном объёме $C_v = -T \frac{\partial^2 F}{\partial T^2}$ — имеет скачок:
ΔCv = Cvs(Tc) − Cvn(Tc) ≠ 0
Этот скачок теплоёмкости — один из характерных признаков фазового перехода второго рода.
Измерения показывают, что энтропия в сверхпроводящем состоянии всегда меньше, чем в нормальном:
Ss(T) < Sn(T), для T < Tc
Это отражает более высокую степень порядка в сверхпроводящем состоянии. Под интегралом изменения энтропии находится разность теплоёмкостей:
$$ \int_0^{T_c} \left( \frac{C_v^n}{T} - \frac{C_v^s}{T} \right) dT = 0 $$
Таким образом, хотя Cvs < Cvn при низких температурах, ближе к Tc происходит резкий рост теплоёмкости в сверхпроводящей фазе, что приводит к компенсации энтропий.
Внешнее магнитное поле оказывает значительное влияние на термодинамику сверхпроводящего перехода. При наличии поля H сверхпроводящий переход смещается к более низким температурам. Критическое поле Hc(T) определяется из условия равенства свободных энергий:
$$ F_s(T) + \frac{H_c^2(T)}{8\pi} = F_n(T) $$
Отсюда можно вывести выражение для критического поля как функции температуры:
$$ H_c(T) = H_c(0)\left[1 - \left(\frac{T}{T_c}\right)^2 \right] $$
где Hc(0) — критическое поле при абсолютном нуле.
Сверхпроводник первого рода полностью исключает магнитное поле при H < Hc и полностью разрушается при H > Hc. Сверхпроводник второго рода демонстрирует более сложное поведение с появлением смешанного состояния (вихревых структур), что существенно отражается на термодинамике, включая распределение энергии, энтальпии и энтропии.
Феноменологическая теория Ландау–Гинзбурга описывает поведение порядка фазового перехода с использованием комплексной волновой функции ψ(r⃗), связанной с плотностью сверхпроводящих носителей:
|ψ|2 ∼ ns
Свободная энергия выражается как функционал от ψ и векторного потенциала A⃗:
$$ F = F_n + \alpha |\psi|^2 + \frac{\beta}{2} |\psi|^4 + \frac{1}{2m^*} \left| \left( -i\hbar \nabla - \frac{2e}{c} \vec{A} \right)\psi \right|^2 + \frac{|\vec{B}|^2}{8\pi} $$
Знак коэффициента α меняется на ноль при T = Tc:
α(T) = α0(T − Tc)
Наличие минимума свободной энергии при |ψ| ≠ 0 для T < Tc свидетельствует о возникновении спонтанного порядка, соответствующего сверхпроводящему состоянию. Такое поведение указывает на непрерывный фазовый переход.
Поскольку переход второго рода не сопровождается выделением тепла, Q = 0, это означает отсутствие латентной теплоты. Однако возникает изменение симметрии: сверхпроводящее состояние характеризуется спонтанным нарушением глобальной калибровочной симметрии (симметрии U(1)), связанной с фазой ψ.
Это изменение симметрии проявляется, в частности, в возникновении когерентности на макроскопическом уровне, характерной для сверхпроводящего тока без сопротивления. Таким образом, сверхпроводящий переход сопровождается переходом системы в состояние с другим типом упорядочения.
Практически экспериментальное изучение термодинамики перехода проводится с использованием калориметрических и магнитных методов. Калориметрия позволяет точно определить скачок теплоёмкости при Tc, тогда как магнитометрия позволяет измерить Hc(T) и, используя его, оценить изменение свободной энергии:
$$ \Delta F = -\frac{H_c^2}{8\pi} $$
Температурные зависимости теплоёмкости показывают, что в сверхпроводящем состоянии Cv сначала растёт экспоненциально:
$$ C_v^s \sim \exp\left(-\frac{\Delta}{k_B T}\right), \quad T \ll T_c $$
где Δ — энергетическая щель в спектре возбуждений. Это указывает на существование энергетического барьера для тепловых возбуждений, аналогичного разрыву в зоне проводимости.
Образование сверхпроводящего состояния сопровождается формированием энергетической щели Δ в электронном спектре. Эта щель — результат коррелированного состояния электронов (куперовских пар), и её наличие объясняет стабильность сверхпроводящего состояния.
Полная энергия конденсации сверхпроводящего состояния (разность энергий нормального и сверхпроводящего состояния при 0 К) выражается через критическое поле:
$$ E_{\text{конденсации}} = \frac{H_c^2(0)}{8\pi} $$
Это также согласуется с результатами BCS-теории, предсказывающей:
Δ(0) ≈ 1.76 kBTc
Таким образом, все термодинамические характеристики сверхпроводящего перехода связаны между собой и согласуются как с феноменологическими, так и с микроскопическими теориями.
Вблизи Tc, особенно в низкоразмерных системах, флуктуации параметра порядка становятся существенными. Они приводят к дополнительному вкладу в теплоёмкость и изменяют форму термодинамических кривых. Для описания таких эффектов используют ренормализационные методы и обобщённую теорию критических явлений.
Переход сопровождается изменением критических индексов, и параметры α, β, γ характеризуют поведение теплоёмкости, параметра порядка и магнитной восприимчивости соответственно. В классическом приближении (по Ландау) α = 0, но реальные значения могут отличаться из-за флуктуационных поправок.
Термодинамическое описание сверхпроводящего перехода позволяет связать макроскопические наблюдаемые величины — теплоёмкость, энтропию, магнитное поле — с фундаментальными свойствами квантового порядка в веществе, и является необходимым этапом для понимания природы сверхпроводимости.