Термоэлектрические явления

Термоэлектрические явления в твёрдом теле

Термоэлектрические явления — это совокупность эффектов, возникающих в твёрдом теле при наличии градиента температуры и сопровождающихся электрическими токами или напряжениями. Основные из них: эффект Зеебека, эффект Пельтье и эффект Томсона.

Эффект Зеебека

Эффект Зеебека заключается в возникновении электродвижущей силы (ЭДС) в замкнутом контуре, состоящем из двух разнородных проводников, соединённых в двух точках с разной температурой. Возникающее термоЭДС определяется по формуле:

ℰ = ∫T1T2[SB(T) − SA(T)] dT

где SA, SB — термоЭДС на единицу температуры (термоэлектрические коэффициенты Зеебека) для материалов A и B соответственно, T1 и T2 — температуры спаев. Знак и величина ЭДС зависят от природы проводников и распределения температуры.

Термоэлектрический коэффициент S может быть положительным или отрицательным. В металлах он, как правило, порядка нескольких мкВ/К, в полупроводниках достигает сотен мкВ/К.

Эффект Пельтье

Эффект Пельтье представляет собой тепловое явление, обратное эффекту Зеебека. При прохождении электрического тока через границу двух различных материалов происходит либо поглощение, либо выделение тепла. Количество тепла, выделяемого или поглощаемого на единицу времени, определяется:

Q = ΠABI

где ΠAB = ΠA − ΠB — коэффициент Пельтье, равный разности значений для двух материалов, I — электрический ток.

Коэффициенты Пельтье и Зеебека связаны термодинамически:

Π = ST

что позволяет использовать один из них для вычисления другого, зная температуру.

Эффект Томсона

Если в однородном проводнике существует температурный градиент, и при этом через него протекает электрический ток, то вдоль проводника выделяется или поглощается дополнительное количество тепла — это эффект Томсона. Мощность томсоновского тепла на единицу объёма:

$$ \dot{Q}_T = \tau I \frac{dT}{dx} $$

где τ — коэффициент Томсона, $\frac{dT}{dx}$ — градиент температуры вдоль проводника.

Коэффициент Томсона также связан с другими термоэлектрическими параметрами:

$$ \tau = T \frac{dS}{dT} $$

где S — коэффициент Зеебека, T — абсолютная температура.

Физическая природа термоэлектрических эффектов

Во всех описанных эффектах решающую роль играет поведение носителей заряда — электронов и дырок. В случае эффекта Зеебека, при наличии градиента температуры электроны в более горячей области обладают большей средней энергией и диффундируют в более холодную область, создавая разность потенциалов. При этом важно учитывать как вклад проводимости, так и распределение энергии электронов, описываемое статистикой Ферми-Дирака.

Для полупроводников различие между электронами и дырками приводит к более сложному поведению: тип носителя, уровень легирования, подвижность и плотность состояния влияют на знак и величину термоЭДС.

Термоэлектрическая сила и химический потенциал

ЭДС, возникающая при эффекте Зеебека, может быть связана с градиентом химического потенциала:

$$ \mathcal{E} = -\frac{1}{e} \frac{d\mu}{dx} $$

где μ — химический потенциал электронов. Таким образом, термоЭДС отражает не только перенос заряда, но и перенос энергии, заключённой в химическом потенциале носителей.

Транспортные коэффициенты: обобщённое описание

Формализм линейного отклика в неравновесной термодинамике позволяет описывать термоэлектрические явления через матрицу транспортных коэффициентов:

$$ \begin{bmatrix} \mathbf{J} \\ \mathbf{J}_q \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} L_{11} & L_{12} \\ L_{21} & L_{22} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} -\nabla \phi \\ -\nabla T \end{bmatrix} $$

где J — плотность электрического тока, Jq — плотность теплового потока, ϕ — электрический потенциал, T — температура.

Коэффициенты Lij отражают связи между потоками и термодинамическими силами. Например, L12 и L21 отвечают за перекрёстные эффекты — термоэлектрические. Теорема Онзагера устанавливает равенство L12 = L21.

Из этих коэффициентов выводятся все стандартные параметры:

$$ S = \frac{L_{12}}{T L_{11}}, \quad \kappa = \frac{1}{T^2} \left( L_{22} - \frac{L_{12}^2}{L_{11}} \right) $$

где κ — эффективная теплопроводность при нулевом токе.

Применение термоэлектрических явлений

Термоэлектрические эффекты находят широкое применение в энергетике и приборостроении:

  • Термоэлектрические генераторы используют эффект Зеебека для прямого преобразования тепла в электрическую энергию. Такие генераторы применяются в системах автономного питания, например, в космосе.

  • Термоэлектрические охладители (на основе эффекта Пельтье) применяются для создания локального охлаждения в микроэлектронике, оптических сенсорах и портативных холодильниках.

  • Датчики температуры и теплового градиента, основанные на термоЭДС, обладают высокой чувствительностью и устойчивостью.

Эффективность термоэлектрических устройств

Основной характеристикой эффективности термоэлектрических материалов является безразмерный термоэлектрический коэффициент:

$$ ZT = \frac{S^2 \sigma T}{\kappa} $$

где:

  • S — коэффициент Зеебека,
  • σ — электрическая проводимость,
  • κ — теплопроводность (сумма электронной и решёточной),
  • T — абсолютная температура.

Чем выше ZT, тем более эффективен материал. Типичные значения ZT для металлов — порядка 0.01, для хороших термоэлектриков (Bi2Te3, PbTe и др.) — 1 и выше.

Для повышения ZT стремятся увеличить S и σ, снижая κ, что требует балансировки между носителями заряда и фононами. Это достигается методами наноструктурирования, легирования и инженерии зонной структуры.

Современные материалы и перспективы

Современные исследования направлены на создание новых термоэлектрических материалов с высоким ZT, включая:

  • Наноструктурированные полупроводники (сверхрешётки, квантовые точки),
  • Материалы с сильным рассеянием фононов, но высокой подвижностью носителей,
  • Гибридные органо-неорганические соединения,
  • Топологические изоляторы и двумерные материалы (например, графен и MoS2).

Успешное развитие этой области может существенно изменить подход к утилизации тепла, автономному энергоснабжению и управлению тепловыми потоками в микроэлектронике.

Оглавление