Запрещённые зоны

В кристаллических твёрдых телах электроны движутся в периодическом потенциале, создаваемом ионами решётки. Согласно квантовой механике, такое поведение приводит к возникновению энергетических зон — разрешённых и запрещённых для движения электронов. Запрещённая зона (или энергетическая щель, band gap) представляет собой диапазон энергий, в котором не существует устойчивых электронных состояний в идеальном кристалле.

Формирование энергетических зон

Периодический потенциал приводит к тому, что решение уравнения Шрёдингера для электрона в кристалле даёт дискретные разрешённые уровни энергии, сгруппированные в энергетические зоны. Между этими зонами существуют интервалы энергии, в которых электронные состояния невозможны — запрещённые зоны.

Наиболее ярко природа запрещённых зон проявляется в моделях приближения сильной связи или почти свободных электронов. В последнем случае зоны возникают из-за дифракционного рассеяния электронов на границах зон Бриллюэна. В модели сильной связи энергетические уровни атомов в кристалле расщепляются, образуя зоны, а между ними остаются интервалы без уровней — запрещённые зоны.

Величина запрещённой зоны

Ширина запрещённой зоны E_g зависит от кристаллической структуры, химического состава и межатомных взаимодействий. Типичные значения:

• Металлы: E_g = 0, перекрытие зон;
• Полупроводники: E_g ≈ 0.1–3 эВ;
• Диэлектрики: E_g > 3 эВ.

Таким образом, наличие и ширина запрещённой зоны определяют электронные свойства вещества.

Прямая и непрямая запрещённая зона

Запрещённые зоны делятся на два типа:

• Прямая зона: минимум зоны проводимости и максимум валентной зоны находятся при одном и том же значении волнового вектора k⃗. Переходы между ними могут происходить без изменения импульса, что облегчает рекомбинацию электронов и дырок с испусканием фотона (фотолюминесценция).

• Непрямая зона: минимум и максимум расположены при разных k⃗. Тогда при переходе необходимо участие фонона для сохранения импульса. Это усложняет излучательные переходы и влияет на оптические свойства.

Примеры:

• Прямая зона — GaAs, InP;
• Непрямая зона — Si, Ge.

Влияние температуры и давления

Температура влияет на ширину запрещённой зоны. При нагревании ширина E_g обычно уменьшается вследствие усиления колебаний решётки и изменяющегося взаимодействия между атомами. Этот эффект описывается эмпирической формулой Варша:

$$ E_g(T) = E_g(0) - \frac{\alpha T^2}{T + \beta} $$

где E_g(0) — ширина зоны при 0 K, α, β — параметры, зависящие от материала.

Давление может также существенно изменить E_g. Обычно при сжатии кристалла расстояния между атомами уменьшаются, усиливаются перекрытия волновых функций и может происходить уменьшение или, наоборот, увеличение E_g. В крайних случаях может происходить металлический переход (например, в чёрном фосфоре или некоторых оксидах переходных металлов).

Запрещённая зона и проводимость

Запрещённая зона определяет способность вещества проводить ток:

• Металлы: отсутствует E_g, либо зоны перекрываются — высокая проводимость;
• Полупроводники: узкая E_g, проводимость возможна за счёт термически возбуждённых электронов;
• Диэлектрики: широкая E_g, при обычных температурах практически нет проводимости.

В полупроводниках при температуре T > 0 происходит термическое возбуждение электронов из валентной зоны в зону проводимости. Образуются электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне, оба типа заряда участвуют в электрическом токе.

Оптические свойства и запрещённая зона

Запрещённая зона определяет спектральные свойства материала. Если фотон обладает энергией hν > E_g, он может быть поглощён с переходом электрона в зону проводимости. Спектр поглощения отражает структуру зоны:

• В полупроводниках с прямым E_g: резкое начало поглощения;
• В полупроводниках с непрямым E_g: поглощение начинается более плавно, требует фононного сопровождения.

Это используется для оптической спектроскопии зон и определения E_g.

Измерение ширины запрещённой зоны

Ширина запрещённой зоны может быть определена разными методами:

• Оптическое поглощение: анализ кривой поглощения света.

• Фотолюминесценция: энергия испускаемых фотонов соответствует E_g.

• Электропроводность при разных температурах: в Arrhenius-приближении:

  $$ \sigma(T) \propto \exp\left(-\frac{E_g}{2k_B T}\right) $$

• Методы сканирующей туннельной спектроскопии (STS): позволяют непосредственно измерить локальную плотность состояний.

Запрещённые зоны в реальных материалах: влияние дефектов

В реальных кристаллах часто присутствуют примеси, вакансии, межузельные атомы и другие дефекты, создающие локализованные уровни в запрещённой зоне. Эти уровни:

• Могут захватывать электроны или дырки, действуя как доноры или акцепторы;
• Существенно влияют на электрические и оптические свойства материала;
• Позволяют реализовать управляемую проводимость (легирование).

Примеры: в кремнии добавка фосфора создаёт донорный уровень близко к зоне проводимости, а добавка бора — акцепторный уровень у валентной зоны.

Зонная инженерия и гетероструктуры

Современные технологии позволяют управлять шириной и формой запрещённой зоны:

• Изменением состава твёрдых растворов (напр., Al_xGa_1 − xAs);
• Созданием квантовых ям, мультислоёв, гетероструктур, в которых запрещённая зона зависит от положения в пространстве;
• Напряжённой эпитаксией, которая изменяет параметры решётки и тем самым — E_g.

Это лежит в основе квантовой электроники, лазеров на полупроводниках, солнечных элементов и высокочастотных транзисторов.

Запрещённые зоны в новых материалах

Особый интерес представляют материалы с нетривиальной зонной структурой:

• Топологические изоляторы: обладают запрещённой зоной в объёме, но проводят ток на поверхности благодаря топологически защищённым состояниям;
• Графен: в идеале не имеет запрещённой зоны, но её можно индуцировать напряжением, подложкой, эффектами взаимодействия;
• Переходные дихалькогениды металлов (TMDs): MoS₂, WS₂ и др., демонстрируют переход от непрямой к прямой зоне при переходе от многослойной к монослойной структуре.

Таким образом, понимание природы и управления запрещённой зоной является краеугольным камнем физики твёрдого тела и основой современной полупроводниковой технологии.