Определение и сущность явления Полиморфные превращения — это переход одного кристаллического состояния вещества в другое при изменении температуры, давления или других внешних факторов, при котором сохраняется химический состав, но изменяется кристаллическая структура. Эти переходы отражают наличие нескольких энергетически близких кристаллических модификаций вещества, каждая из которых обладает своими физическими свойствами, такими как плотность, твердость, теплопроводность и оптическая анизотропия.
Ключевым моментом является то, что полиморфные превращения сопровождаются изменением внутренней энергии и энтропии кристалла, что проявляется в наблюдаемых термодинамических эффектах. В некоторых случаях изменения структуры приводят к значительным изменениям механических и электронных свойств вещества, что особенно важно в криофизике, где низкие температуры усиливают влияние межатомных взаимодействий.
Первого рода (дискретные, латентные) Характеризуются скачкообразным изменением энтальпии и объема при переходе. Такой переход сопровождается выделением или поглощением тепла — латентной теплотой фазового перехода. Типичный пример — переход α→β-кварца или переход β→γ-олово.
Особенности:
Второго рода (непрерывные) Отличаются плавным изменением термодинамических параметров, без латентной теплоты. Энтропия и объем изменяются непрерывно, а переход характеризуется изменением производных термодинамических функций, таких как теплоемкость или коэффициент теплового расширения. Пример: переходы в некоторых сложных оксидных кристаллах при низких температурах.
Полиморфные превращения описываются уравнением Гиббса:
G = H − TS
где G — свободная энергия Гиббса, H — энтальпия, T — температура, S — энтропия.
Условие равновесия двух полиморфных форм:
G1(T, P) = G2(T, P)
Это означает, что при температуре полиморфного перехода свободные энергии двух структур равны. Сдвиг температуры или давления ведет к смещению равновесия, что объясняет возможность стабилизации различных кристаллических модификаций.
Нуклеация и рост новой фазы Полиморфный переход часто начинается с образования зародышей новой кристаллической модификации. Эти зародыши растут, вытесняя старую структуру. В низкотемпературной криофизике скорость нуклеации может быть критически малой, что позволяет существовать метастабильным формам при температурах ниже равновесной.
Солид-солид трансформации с сохранением кристаллографической связи (martensitic-like) Преобразование происходит без диффузии, через кооперативное смещение атомов, что типично для быстрых охлаждений. Эти переходы сопровождаются минимальным изменением химического состава, но значительными изменениями механических свойств.
Полиморфные превращения чувствительны к внешним условиям. На низких температурах многие материалы образуют структуры с высокой симметрией и низкой плотностью энергии. С увеличением давления или температуры может наблюдаться переход к более плотной или более устойчивой фазе.
Пример: углерод — графит при нормальном давлении стабильная форма, алмаз — при высоком давлении. В криофизике, где давление может варьироваться в криостатах и лабораторных установках, это важно для прогнозирования стабильности фаз.
Диффракция рентгеновских и нейтронных лучей Позволяет определить кристаллографическую структуру и симметрию полиморфных форм.
Калориметрия Измеряет тепловые эффекты при переходах, позволяет определить латентную теплоту и температуры перехода.
Оптические и спектроскопические методы Раман-спектроскопия и инфракрасная спектроскопия позволяют выявлять изменения химического окружения атомов.
Микроскопические методы Электронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия дают информацию о морфологии кристаллов и зародышеобразовании.