Теплоемкость твердых тел и жидкостей

Теплоемкость C вещества определяется как количество тепла Q, необходимое для изменения его температуры на единицу:

$$ C = \frac{dQ}{dT}. $$

При этом различают молярную теплоемкость Cm, относящуюся к одному молю вещества, и удельную теплоемкость c, определяемую на единицу массы:

$$ C_m = \frac{C}{n}, \quad c = \frac{C}{m}, $$

где n — число молей, m — масса вещества.

В криофизике особенно важно учитывать поведение теплоемкости при низких температурах, когда проявляются квантовые эффекты и анизотропия колебаний кристаллической решетки.

Теплоемкость твердых тел

Классическая модель Дюлонга–Пти

Для твердых тел в классической аппроксимации молекулы рассматриваются как гармонические осцилляторы с тремя степенями свободы. Согласно закону Дюлонга–Пти:

Cm ≈ 3R,

где R = 8, 314 Дж/(моль·К) — универсальная газовая постоянная.

Однако классическая модель не объясняет наблюдаемое уменьшение теплоемкости при низких температурах.

Квантовая теория теплоемкости: модели Эйнштейна и Дебая

Модель Эйнштейна учитывает квантование колебаний атомов в кристалле. Теплоемкость выражается как:

$$ C_m = 3R \left( \frac{\theta_E}{T} \right)^2 \frac{e^{\theta_E/T}}{\left( e^{\theta_E/T} - 1 \right)^2}, $$

где θE — температура Эйнштейна, характерная для колебаний кристалла.

Модель Дебая более точно описывает поведение при низких температурах. В ней учитывается спектр фононных колебаний с максимальной частотой ωD (частота Дебая):

$$ C_m = 9R \left( \frac{T}{\theta_D} \right)^3 \int_0^{\theta_D/T} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} dx, $$

где θD = ℏωD/kB — температура Дебая.

При T ≪ θD справедлива кубическая зависимость:

Cm ∼ T3,

что подтверждается экспериментами с кристаллами на температуре ниже 10–20 K.

Анизотропия и особенности кристаллических структур

В твердых телах с низкой симметрией кристаллической решетки фононные спектры могут быть сильно анизотропными, что приводит к различной теплоемкости вдоль различных кристаллографических направлений. Для таких веществ необходимо учитывать направленную теплоемкость, которая определяется не только частотным спектром, но и плотностью состояний фононов.

Теплоемкость жидкостей

Жидкости имеют более сложное поведение из-за частичного сохранения структурной упорядоченности и высокой подвижности молекул. Основные характеристики:

  • Молекулярные колебания и вращения в жидкой фазе частично сохраняются, что обеспечивает теплоемкость выше, чем у газов.
  • Взаимодействие молекул в жидкостях приводит к значительной аномалии теплоемкости вблизи температуры кипения и плавления.
  • При низких температурах теплоемкость жидкого гелия демонстрирует квантовые эффекты, связанные с бозе–эйнштейновской конденсацией.

Жидкий гелий-4

Особенно интересно поведение жидкого гелия-4 при температурах ниже 2,17 K (λ–точка). Теплоемкость резко возрастает и демонстрирует пик при λ–переходе. Это связано с переходом в сверхтекучее состояние, когда квантовые флуктуации становятся доминирующими:

C ∼ |T − Tλ|−α,  α ≈ 0, 01.

Жидкий гелий-3

Для ферми–жидкости (гелий-3) при низких температурах теплоемкость линейно зависит от температуры:

C ∼ γT,

где γ — коэффициент, зависящий от эффективной массы квазичастиц. Это явление объясняется квантовой статистикой Ферми–Дирака.

Аномальные эффекты теплоемкости

  1. Аномалии при фазовых переходах — резкое изменение теплоемкости вблизи критических температур (плавление, кристаллизация, суперпроводимость, λ–переход).
  2. Квантовые эффекты при низких температурах — кубическая зависимость C ∼ T3 для кристаллов, линейная C ∼ T для ферми–жидкостей.
  3. Влияние внешних полей — магнитные и электрические поля могут изменять плотность состояний фононов и, соответственно, теплоемкость.

Методы измерения теплоемкости при низких температурах

  • Метод добавочного тепла — нагрев образца известной порцией тепла и измерение изменения температуры.
  • Метод адиабатического демпфирования — минимизация теплообмена с окружающей средой для точного определения теплоемкости.
  • Калориметрия с быстрым нагревом — применяется для сверхнизких температур и изучения λ–переходов.

Ключевые моменты:

  • Теплоемкость твердых тел при низких температурах определяется квантовыми фононными колебаниями.
  • Модель Дебая обеспечивает точное описание кубической зависимости C ∼ T3.
  • Жидкости демонстрируют сложное поведение, особенно квантовые жидкости при T → 0.
  • Аномальные эффекты теплоемкости напрямую связаны с фазовыми переходами и квантовыми статистическими свойствами вещества.
Оглавление