Уравнения состояния при низких температурах

При исследовании свойств веществ при низких температурах ключевую роль играют уравнения состояния, которые связывают термодинамические параметры: давление P, объём V и температуру T. В отличие от классических газов, поведение веществ в криорежиме определяется квантовыми эффектами и межатомными взаимодействиями.

Идеальный газ и ограничения его применения

Классическое уравнение идеального газа

PV = nRT

является первой аппроксимацией, но при температурах ниже нескольких Кельвинов оно теряет точность. Причины:

  • Квантовые эффекты начинают проявляться для лёгких атомов (гелий, водород).
  • Взаимодействия между частицами становятся заметными, что приводит к отклонениям от закона Бойля–Мариотта.

Для низкотемпературного газа более корректно использовать уравнение состояния Ван дер Ваальса:

$$ \left(P + \frac{a}{V^2}\right)(V - b) = RT $$

где a учитывает силу межмолекулярного притяжения, а b — объём собственных частиц. Однако при T → 0 оно также становится неполным, так как не учитывает квантовые статистические эффекты.

Квантовые статистические уравнения состояния

Ферми-газы

Для систем, состоящих из фермионов (например, электронный газ в металлах или 3He), уравнение состояния строится на основе распределения Ферми–Дирака:

$$ f(E) = \frac{1}{e^{(E-\mu)/k_BT} + 1} $$

где μ — химический потенциал, kB — постоянная Больцмана.

Давление ферми-газа при T → 0:

$$ P = \frac{(3\pi^2)^{2/3}\hbar^2}{5m} n^{5/3} $$

где n — концентрация частиц, m — масса фермиона, ℏ — редуцированная постоянная Планка.

Ключевой момент: давление не исчезает при T = 0 — возникает давление вырождения, которое имеет чисто квантовую природу.

Бозе-газы

Для систем, состоящих из бозонов (например, 4He), используется распределение Бозе–Эйнштейна:

$$ f(E) = \frac{1}{e^{(E-\mu)/k_BT} - 1} $$

При температуре ниже критической Tc происходит конденсация Бозе–Эйнштейна: макроскопическое число частиц занимает основное состояние. В этом случае давление описывается как:

$$ P = \frac{k_B T}{\Lambda^3} g_{5/2}(z) $$

где $\Lambda = \sqrt{\frac{2 \pi \hbar^2}{mk_BT}}$ — тепловая длина волны, z = eμ/kBT, g5/2 — функция Бозе.

Особенность: ниже Tc добавляется вклад конденсата, который не зависит от температуры, что влияет на теплоёмкость и сжимаемость жидкости.

Влияние межчастичных взаимодействий

При низких температурах особенно важно учитывать сильное взаимодействие между частицами:

  • Для жидкого 4He уравнение состояния сильно отличается от идеального газа, и давление определяется функцией энергии взаимодействия:

$$ P = n^2 \frac{\partial (E/N)}{\partial n} $$

где E/N — энергия на частицу, зависящая от плотности.

  • В сверхтекучем состоянии возникают корреляции, описываемые через модель жидкого гелия Ландау–Фейнмана, где возбуждения (фононы, ротоны) вносят вклад в термодинамические параметры:

$$ P(T) = P_0 + \frac{2\pi^2}{45} \frac{(k_B T)^4}{(\hbar c)^3} $$

где c — скорость звуковых возбуждений.

Различные подходы к аппроксимации уравнений состояния

  1. Вейерштрасс–Планк для газа с квантовым вырождением: Позволяет корректно описывать переходы от классической к квантовой статистике при постепенном снижении температуры.

  2. Уравнение состояния Ландау–Ферми для электронного газа: Вводится эффективная масса m* и учитываются взаимодействия, что позволяет описывать металлы при криогенных температурах.

  3. Модификации Ван дер Ваальса для сверхжидкого состояния: Для 4He применяются эмпирические потенциалы Леннард-Джонса, позволяющие учитывать сверхтекучие эффекты.

Тепловые и аномальные эффекты

При низких температурах уравнения состояния тесно связаны с аномальными термодинамическими свойствами:

  • Квантовое давление вырождения для фермионов.
  • Отрицательная теплопроводность и изменение теплоёмкости у бозонов вблизи Tc.
  • Изменение сжимаемости в жидком гелии при переходе в сверхтекучее состояние.

Эти эффекты делают низкотемпературные уравнения состояния принципиально отличными от классических и требуют применения квантово-статистических методов и точных экспериментальных данных.

Оглавление