Каноническое и большое каноническое распределения

Каноническое распределение является основным элементом статистической механики, позволяющим описать распределение вероятностей состояния системы в термодинамическом равновесии при постоянной температуре, объеме и числе частиц. Это распределение играет важную роль в теории статистических ансамблей и является основой для описания многих физических процессов, таких как теплопроводность, диффузия и реакции химического равновесия.

В статистической механике каноническое распределение часто используется для описания систем с фиксированным числом частиц и постоянным объемом. В таком случае система может обмениваться энергией с окружающей средой, но количество частиц остается неизменным.

Вероятность нахождения системы в состоянии с энергией Ei

Каноническое распределение можно выразить через вероятность нахождения системы в состоянии с энергией Ei, которая определяется по формуле:

$$ P(E_i) = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z} $$

где:

  • P(Ei) — вероятность нахождения системы в состоянии с энергией Ei,
  • $\beta = \frac{1}{k_B T}$ — обратная температура, где kB — постоянная Больцмана, а T — температура системы,
  • Z — функция распределения, называемая статистической суммой (или канонической суммой), которая нормализует распределение, обеспечивая, что сумма вероятностей всех состояний равна 1.

Статистическая сумма Z рассчитывается как сумма всех возможных состояний системы:

Z = ∑ie−βEi

Функция распределения Z имеет важное значение, поскольку от нее зависит множество термодинамических величин системы, таких как свободная энергия, энтропия и давление.

Важные термодинамические параметры через каноническое распределение

Множество термодинамических параметров, таких как средняя энергия, свободная энергия и энтропия, можно выразить через каноническое распределение.

  • Средняя энергия системы ⟨E⟩ находится как средневзвешенное значение всех возможных энергий:

$$ \langle E \rangle = \sum_i P(E_i) E_i = \frac{\sum_i E_i e^{-\beta E_i}}{Z} $$

  • Свободная энергия системы F определяется через статистическую сумму как:

F = −kBTln Z

Свободная энергия является важной величиной в термодинамике, поскольку она определяет работу, которую система может совершить в процессе, происходящем при постоянной температуре.

  • Энтропия S системы в каноническом ансамбле может быть выражена через свободную энергию F и среднюю энергию ⟨E⟩:

$$ S = \frac{\langle E \rangle - F}{T} $$

Эти уравнения служат основой для многих расчетов и помогают понять взаимосвязь между микроскопическими свойствами системы и её макроскопическими термодинамическими параметрами.

Большое каноническое распределение

Большое каноническое распределение (или распределение для открытых систем) описывает системы, которые могут обмениваться не только энергией, но и частицами с окружающей средой. Это распределение используется для описания таких систем, как химические реакции или системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия с резервуаром, в котором система может обмениваться энергией и частицами.

Большое каноническое распределение применяется к системам, для которых важными являются две переменные — температура T и химический потенциал μ. Химический потенциал μ контролирует количество частиц в системе и является важным параметром в расчетах, касающихся систем с переменным числом частиц.

Формула большого канонического распределения

Вероятность нахождения системы в состоянии с энергией Ei и числом частиц Ni в большом каноническом ансамбле определяется формулой:

$$ P(E_i, N_i) = \frac{e^{-\beta (E_i - \mu N_i)}}{Z} $$

где:

  • $\beta = \frac{1}{k_B T}$,
  • μ — химический потенциал,
  • Z — статистическая сумма, которая теперь суммируется по всем возможным состояниям системы с различным числом частиц:

Z = ∑ie−β(Ei − μNi)

Средняя энергия и среднее число частиц

Как и в случае канонического распределения, через статистическую сумму можно выразить термодинамические величины, такие как средняя энергия и среднее число частиц:

  • Средняя энергия ⟨E⟩:

$$ \langle E \rangle = \sum_i P(E_i, N_i) E_i = \frac{\sum_i E_i e^{-\beta (E_i - \mu N_i)}}{Z} $$

  • Среднее число частиц ⟨N⟩:

$$ \langle N \rangle = \sum_i P(E_i, N_i) N_i = \frac{\sum_i N_i e^{-\beta (E_i - \mu N_i)}}{Z} $$

Эти параметры связаны с различными термодинамическими функциями и могут использоваться для предсказания поведения системы при различных значениях температуры, давления и химического потенциала.

Свободная энергия для большого канонического ансамбля

Свободная энергия для большого канонического ансамбля может быть выражена как:

F = −kBTln Z

где Z теперь является статистической суммой, зависящей от температуры и химического потенциала. Эта свободная энергия описывает работу, которую система может совершить при обмене как энергией, так и частицами с окружающей средой.

Применения и особенности

Каноническое и большое каноническое распределения используются для различных типов систем и задач, включая идеальные и реальные газы, фазовые переходы, взаимодействия частиц в системах с переменным числом частиц и другие важные термодинамические процессы. Эти распределения позволяют рассчитывать свойства материи в различных состояниях и находят широкое применение в теоретической и экспериментальной физике.

Основной принцип, лежащий в основе обоих распределений, заключается в том, что система стремится минимизировать свою свободную энергию и достичь состояния равновесия, которое определяется балансом между внутренними энергиями системы и энергией, передаваемой через взаимодействия с окружающей средой.

Оглавление