Атомы состоят из положительно заряженного ядра и окружающих его электронов, которые могут находиться только на дискретных энергетических уровнях. Эти уровни определяются квантовыми числами и описываются решением уравнения Шрёдингера для системы электрона в центральном кулоновском поле ядра. Энергия электрона в атоме квантуется, и он не может занимать произвольное значение энергии. При переходе между уровнями электрон испускает или поглощает квант электромагнитного излучения с энергией:
ΔE = E2 − E1 = hν
где h — постоянная Планка, ν — частота излучения, E1 и E2 — энергии начального и конечного уровней.
Не все возможные переходы между энергетическими уровнями разрешены. Разрешённость перехода определяется правилами отбора, вытекающими из симметрии волновых функций и закона сохранения момента. В простейшем случае (электрический дипольный переход) применимы следующие правила:
Изменение орбитального квантового числа:
Δl = ±1
Изменение магнитного квантового числа:
Δm = 0, ±1
Спиновое квантовое число в дипольных переходах не изменяется:
Δs = 0
Если переход нарушает эти правила, он называется запрещённым. Однако в реальности такие переходы могут осуществляться за счёт других механизмов (например, магнитных дипольных или электрических квадрупольных), но с существенно меньшей вероятностью.
1. Спонтанное излучение
Когда электрон находится на возбуждённом уровне, он может произвольно вернуться на более низкий уровень, излучая фотон. Это явление носит статистический характер и характеризуется временем жизни состояния.
2. Вынужденное излучение
Если на электрон, находящийся в возбуждённом состоянии, воздействует электромагнитное поле с частотой, соответствующей разности уровней, он может перейти на нижний уровень с испусканием фотона, когерентного с возбуждающим. Это принципиально важный процесс для лазерной генерации.
3. Поглощение
При наличии внешнего излучения с энергией, соответствующей переходу между уровнями, электрон может поглотить фотон и перейти на более высокий уровень.
Энергетическая структура атома описывается термами, каждый из которых может быть разложен на подуровни, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием. Энергетические уровни удобно изображать на диаграммах, где каждая горизонтальная линия соответствует конкретному состоянию атома.
Пример: в атоме водорода уровни определяются главным квантовым числом n, а энергетическая шкала описывается формулой Бора:
$$ E_n = - \frac{13.6\ \text{эВ}}{n^2} $$
При этом переходы между уровнями дают серии спектральных линий (серии Бальмера, Лаймана и др.).
Уровни энергии в реальности не являются идеально острыми. Они обладают конечной шириной, обусловленной конечным временем жизни возбуждённого состояния. Это называется естественным уширением спектральной линии и определяется соотношением неопределённости:
$$ \Delta E \cdot \Delta t \geq \frac{\hbar}{2} $$
Чем короче время жизни состояния, тем шире соответствующая спектральная линия.
В многоэлектронных системах структура уровней усложняется за счёт электрон-электронного взаимодействия, экранирования, обменных и корреляционных эффектов. Конфигурация электронных оболочек описывается в рамках модели центрального поля и приближения ЛС-связывания (Russell–Saunders coupling).
Каждое состояние атома описывается термом:
2S + 1LJ
где S — полный спин, L — орбитальный момент, J — полный момент. Это приводит к мультиплетной структуре уровней, где один электронный конфигурационный уровень может расщепляться на несколько термов, каждый из которых далее расщепляется на подуровни.
Переходы между уровнями характеризуются вероятностями, определяемыми коэффициентами Эйнштейна:
Связь между этими коэффициентами устанавливается из принципа детального равновесия и статистической механики.
В условиях теплового равновесия распределение атомов по уровням описывается распределением Больцмана:
$$ \frac{N_i}{N_j} = \frac{g_i}{g_j} \exp\left( -\frac{E_i - E_j}{kT} \right) $$
где gi — статистическое весовое число уровня, k — постоянная Больцмана, T — температура.
Это распределение ограничивает возможность появления условий, при которых число атомов на верхнем уровне превышает число на нижнем. Для создания инверсной заселённости требуется внешнее возбуждение.
Переходы между энергетическими уровнями, при которых частота излучения строго соответствует разности уровней, называются резонансными. Они обладают наибольшей вероятностью. Нерезонансные переходы происходят с меньшей вероятностью и имеют существенно меньшую эффективность.
Для усиления излучения на основе электронных переходов необходимо выполнение следующих условий:
Именно свойства электронных переходов определяют возможности выбора активной среды лазера и диапазон его работы.
Некоторые возбужденные уровни обладают существенно увеличенным временем жизни за счёт того, что переходы с них на нижележащие уровни запрещены в первом приближении. Такие уровни называются метастабильными. Они играют ключевую роль в лазерной физике, поскольку позволяют накопить значительное число возбужденных атомов и создать инверсную населенность.
Примеры:
Энергетические уровни в атомах могут изменяться под действием внешних электрических (эффект Штарка) или магнитных (эффект Зеемана) полей. Эти эффекты приводят к дополнительному расщеплению уровней и могут существенно изменять спектр переходов, включая вероятность и поляризацию излучения. Учет этих эффектов необходим при проектировании лазерных систем, особенно в условиях высоких полей и в спектроскопии.
За счёт точной настройки частоты возбуждающего излучения можно избирательно возбуждать определённые переходы, что делает возможной селективную спектроскопию, лазерную фильтрацию и управление квантовыми состояниями атомов. Особенно важно это в задачах квантовой оптики, лазерного охлаждения и оптического контроля квантовых систем.