Фотоионизация

Механизмы фотоионизации

Фотоионизацией называют процесс ионизации атома или молекулы под действием электромагнитного излучения, при котором электрон выбивается из связанного состояния, переходя в непрерывный спектр. В лазерной физике фотоионизация представляет фундаментальное значение как для понимания взаимодействия света с веществом, так и для разработки лазерных источников, плазменных технологий, диагностики и спектроскопии.

Процесс фотоионизации осуществляется, когда энергия падающего фотона превышает энергию ионизации соответствующего состояния системы. В этом случае фотон может быть поглощён, и лишняя энергия переходит во внутреннюю кинетическую энергию выбиваемого электрона.

Существует два основных режима фотоионизации:

Однофотонная фотоионизация, когда один фотон обладает достаточной энергией для ионизации.
Многофотонная фотоионизация, при которой ионизация происходит за счёт поглощения нескольких фотонов с энергией ниже порога ионизации.

Кроме того, выделяют туннельную фотоионизацию и автоионизационные процессы, проявляющиеся при высоких интенсивностях поля.

Однофотонная фотоионизация

Если энергия фотона ℏω превышает потенциальный барьер, удерживающий электрон в атоме или молекуле, то электрон может быть вырван за счёт однократного поглощения фотона:

A + ℏω → A⁺ + e⁻

Где A — исходный атом, A⁺ — ион, e⁻ — свободный электрон. При этом выполняется закон сохранения энергии:

ℏω = E_кин + I

где I — энергия ионизации, E_кин — кинетическая энергия электрона.

Этот процесс характеризуется сечением фотоионизации σ(ω), которое резко возрастает при приближении к пороговой энергии и затем плавно убывает с ростом энергии фотона.

Многофотонная фотоионизация

При интенсивном лазерном излучении, даже если энергия одного фотона недостаточна для ионизации, система может поглотить два и более фотона за короткое время, что приведёт к ионизации:

A + nℏω → A⁺ + e⁻, n ≥ 2

Сечение многофотонной ионизации σ⁽ⁿ⁾ характеризуется нелинейной зависимостью от интенсивности:

W ∝ Iⁿ

где W — вероятность ионизации, I — интенсивность лазерного излучения, n — количество фотонов, необходимое для ионизации.

Процесс становится вероятным при выполнении условия:

nℏω ≥ I

Интенсивность лазерного поля должна быть достаточно высокой, чтобы вероятность почти одновременного поглощения нескольких фотонов была ненулевая.

Многофотонная фотоионизация тесно связана с понятием резонансно-усиленной многофотонной ионизации (REMPI), когда один или несколько промежуточных виртуальных уровней совпадают с реальными возбуждёнными состояниями. Это приводит к резкому увеличению вероятности ионизации.

Туннельная фотоионизация

При ещё более высоких интенсивностях, соответствующих мощным фемтосекундным лазерам ( > 10¹³Вт/см²), внешнее поле деформирует кулоновский потенциал атома, понижая потенциальный барьер для электрона. Тогда электрон может туннелировать через барьер, даже если энергия фотона не достигает порога ионизации. Этот механизм описывается ADK-моделью (Ammosov-Delone-Krainov).

Временная шкала туннельной ионизации сопоставима с длительностью полупериода колебаний светового поля. Это означает, что процесс сильно зависит от фазы электрического поля.

Скорость туннельной ионизации аппроксимируется формулой:

$$ W \propto \exp\left(-\frac{2(2I)^{3/2}}{3E}\right) $$

где I — энергия ионизации, E — амплитуда электрического поля.

Фотоионизация в сверхсильных полях и переходные режимы

Когда интенсивность излучения ещё выше, граница между многофотонной и туннельной ионизацией становится размытой. В таких условиях поведение описывается с помощью параметра Keldysh:

$$ \gamma = \frac{\omega \sqrt{2mI}}{eE} $$

γ ≫ 1: многофотонный режим
γ ≪ 1: туннельный режим
γ ∼ 1: переходный режим

Это позволяет оценить преобладающий механизм ионизации в зависимости от частоты и интенсивности излучения.

Спектры фотоэлектронов

Фотоионизационные процессы сопровождаются образованием свободных электронов с определённой кинетической энергией, что позволяет проводить фотоэлектронную спектроскопию. Фотоэлектронные спектры содержат информацию о:

структуре энергетических уровней;
динамике возбуждения и релаксации;
взаимодействии с лазерным полем (вплоть до эффектов ATI — above-threshold ionization, т.е. ионизации выше порога).

В случае ATI электрон может поглотить больше фотонов, чем нужно, и приобрести дополнительную энергию:

E_кин = nℏω − I

На спектре появляются дополнительные пики на равных расстояниях, соответствующие разным n.

Автоионизация

Некоторые возбужденные состояния атомов и молекул являются автоионизирующимися, то есть нестабильными, с энергией выше порога ионизации. Эти состояния могут самопроизвольно распадаться с выбросом электрона. Лазерное возбуждение таких состояний может индуцировать резонансную автоионизацию, играющую роль в нелинейной спектроскопии и усилении ионизационных процессов.

Фотоионизация молекул

Фотоионизация молекул более сложна из-за наличия колебательных и вращательных степеней свободы. Поглощение фотона может сопровождаться изменением геометрии молекулы, возбуждением колебаний и возникновением ионизационных каналов с различными конечными ионными состояниями.

Это приводит к возникновению богатых структур в спектрах:

размывание пиков из-за континуума состояний;
резонансные особенности;
возможная фрагментация и фотодиссоциация.

Лазерная фотоионизация молекул используется в масс-спектрометрии (например, MALDI, REMPI-MS), лазерной спектроскопии и управлении химическими реакциями.

Применения фотоионизации в лазерной физике

Лазерно-индуцированная плазма (LIP) — используется в спектральной диагностике материалов.
Внутрикамерная ионизация газов — для запуска лазеров на свободных электронах и других плазменных устройств.
Формирование плазменных каналов — для направленного распространения лазерных импульсов.
Лазерное ускорение частиц — через предварительную ионизацию мишени.
Селективная ионизация — для изотопного разделения (LIS — laser ionization spectroscopy).
Лазерный контроль химических реакций — за счёт выбора ионизационного канала.

Теоретические методы описания

Фотоионизация изучается с помощью:

Теории возмущений (в частности, n-го порядка для многофотонной ионизации);
Методов квантовой динамики волновых пакетов;
Time-dependent Schrödinger equation (TDSE) — для расчёта электронной динамики;
Методов плотностного функционала (TDDFT);
Методов классической траекторной Монтекарло-динамики — для статистического описания.

Эти методы позволяют предсказывать вероятности ионизации, энергетические спектры электронов, угловые распределения и оценивать влияние параметров лазерного поля.

Квантовые и нелинейные аспекты

Фотоионизация в интенсивных полях тесно связана с нелинейной квантовой оптикой. Становятся существенными:

Эффекты когерентности и интерференции амплитуд переходов;
Квантовое запутывание между ионом и выброшенным электроном;
Динамика когерентного управления (quantum control) — возможность направлять ионизацию по заданному сценарию.

Эти эффекты особенно важны в области аттофизики, где лазеры длительностью в аттосекунды позволяют отслеживать временные характеристики ионизационных процессов с высокой точностью.