Колебательно-вращательные переходы в молекулах

Квантовая природа молекулярных уровней

Молекулы, в отличие от атомов, обладают дополнительными степенями свободы — колебательными и вращательными. В рамках квантовой механики энергия молекулы дискретизована не только по электронным, но и по колебательным и вращательным уровням. Полная энергия молекулы может быть представлена в виде суммы:

E_общ = E_эл + E_колеб + E_вращ

где:

• E_эл — энергия электронного состояния,
• E_колеб — энергия колебательного движения ядер,
• E_вращ — энергия вращения молекулы как целого.

Колебательные уровни

Колебания в молекуле возникают за счёт относительных перемещений ядер вдоль межъядерной оси. В первом приближении их можно описывать как гармонические колебания с квантованием энергии по формуле:

$$ E_v = \hbar \omega \left(v + \dfrac{1}{2}\right), \quad v = 0, 1, 2, \ldots $$

где ω — угловая частота колебаний, v — колебательное квантовое число.

В реальности потенциальная энергия колебательного движения не является строго параболической, и учет ангармоничности приводит к поправке:

$$ E_v = \hbar \omega_e \left(v + \dfrac{1}{2}\right) - \hbar \omega_e x_e \left(v + \dfrac{1}{2}\right)^2 $$

где ω_e — частота основной моды, x_e — ангармоническая константа.

Вращательные уровни

Вращение молекулы, особенно двухатомной, можно приближённо описать как вращение жесткого ротора. Соответствующие энергетические уровни задаются выражением:

E_J = BJ(J + 1),  J = 0, 1, 2, …

где:

• J — вращательное квантовое число,
• B — вращательная константа, зависящая от момента инерции молекулы:

$$ B = \dfrac{\hbar^2}{2I}, \quad I = \mu r^2 $$

μ — приведённая масса молекулы, r — расстояние между ядрами.

При колебаниях расстояние между ядрами меняется, поэтому B также зависит от v, что приводит к структуре вращательных подуровней внутри каждого колебательного уровня.

Колебательно-вращательные переходы

Реальные спектры молекул включают одновременно колебательные и вращательные переходы. При переходе между двумя колебательными уровнями возможны сопутствующие вращательные переходы, и каждый колебательный переход сопровождается целым набором вращательных линий.

Полная энергия такого перехода:

ΔE = ΔE_колеб + ΔE_вращ

Правила отбора

Для колебательно-вращательных переходов действуют квантово-механические правила отбора. Основные из них:

• Колебательные переходы: Δv = ±1 — фундаментальный переход, возможны также обертоны (Δv = ±2, ±3, …), но они менее вероятны.
• Вращательные переходы: ΔJ = ±1. Переходы с ΔJ = +1 составляют ветвь R, с ΔJ = −1 — ветвь P. Иногда (при электронных переходах) возможна ветвь Q с ΔJ = 0, но для чисто колебательно-вращательных переходов в ИК-диапазоне она запрещена.

ИК-спектры и структура полос

Поскольку молекулярные колебательно-вращательные переходы сопровождаются поглощением или излучением фотонов в инфракрасном диапазоне, такие переходы регистрируются в виде ИК-спектров. В спектре наблюдается серия линий, сгруппированных в полосы, каждая из которых соответствует определённому колебательному переходу, разделённому на множество вращательных компонентов.

Полоса содержит:

• P-ветвь (лево от центра): линии с ΔJ = −1,
• R-ветвь (право от центра): линии с ΔJ = +1,
• Центральный пробел: между P и R — соответствует запрещенному переходу ΔJ = 0.

Ширина и форма полос зависят от температуры, давления и взаимодействий молекул между собой (широкие полосы наблюдаются в плотных средах или при высоких температурах).

Энергия и длина волны переходов

Для анализа спектров часто используются волновые числа ν̃ (в см⁻¹):

$$ \tilde{\nu} = \dfrac{E}{hc} $$

Положение линий в ветвях P и R можно выразить приближённо как:

• Для R-ветви:

ν̃_R(J) = ν̃₀ + (B′ + B″)(J + 1) + (B′ − B″)(J + 1)²

• Для P-ветви:

ν̃_P(J) = ν̃₀ − (B′ + B″)J + (B′ − B″)J²

где:

• ν̃₀ — волновое число колебательного перехода (v = 0 → 1),
• B′, B″ — вращательные константы в верхнем и нижнем колебательном состояниях.

Температурное распределение интенсивностей

Интенсивности линий зависят от населённости начальных уровней, которая описывается распределением Больцмана:

$$ N_J \propto (2J + 1) \exp\left(-\dfrac{E_J}{kT}\right) $$

Максимальная интенсивность приходится на то значение J, при котором это выражение максимально. При повышении температуры населённость уровней с большим J возрастает, что расширяет спектральную полосу.

Влияние симметрии молекулы и дипольного момента

Колебательно-вращательные переходы могут происходить только при изменении дипольного момента молекулы. Следовательно, такие переходы запрещены для гомоядерных двухатомных молекул (например, N₂, O₂), так как у них отсутствует колебательная активность в ИК-диапазоне. У гетероядерных молекул (CO, HCl) дипольный момент есть, поэтому они активно поглощают ИК-излучение.

Значение для лазерной физики

Колебательно-вращательные переходы лежат в основе действия некоторых типов лазеров, например, лазеров на углекислом газе (CO₂-лазеров), в которых используются переходы между возбужденными колебательными состояниями молекул CO₂. Эти лазеры работают в дальнем ИК-диапазоне (10.6 мкм) и обладают высокой эффективностью благодаря длительному времени жизни возбужденных уровней и хорошему совпадению с модами резонатора.

Комбинация с электронными переходами

При электронных переходах молекул между уровнями с разными колебательными структурами возможны так называемые электронно-колебательные (и вращательные) спектры. Их структура описывается законом Франка-Кондона, который учитывает вероятность перехода между разными колебательными уровнями в зависимости от перекрытия волновых функций.

Это приводит к полосатым структурам в УФ- и видимых спектрах молекул, где каждая линия соответствует переходу между различными колебательными уровнями двух электронных состояний.

Колебательно-вращательные спектры в эксперименте

Для регистрации колебательно-вращательных спектров используют ИК-спектроскопию с разрешением до 0.01 см⁻¹. Важную роль в анализе играет сравнение теоретических и экспериментальных положений линий и их интенсивностей. Такие спектры позволяют с высокой точностью определять структуру и параметры молекул: длины связей, частоты колебаний, моменты инерции и т.д.

Методы высокоразрешающей ИК-спектроскопии применяются в исследованиях атмосферы, в химическом анализе, в физике плазмы и в лазерной спектроскопии — для диагностики и контроля активных сред.