Поглощение электромагнитного излучения — это фундаментальный процесс взаимодействия света с веществом, при котором энергия фотона передаётся атомной или молекулярной системе, вызывая переход её в более высокое энергетическое состояние. Этот процесс лежит в основе работы множества оптических и лазерных систем, а также является краеугольным камнем спектроскопических методов.
Квантовая природа света и вещества приводит к тому, что поглощение происходит лишь при выполнении определённых условий резонанса между энергией фотона и энергетическими уровнями системы. Поглощённый фотон исчезает, а система переходит из состояния с энергией Ei в состояние с энергией Ef = Ei + hν, где ν — частота излучения.
Квантовое описание поглощения начинается с решения уравнения Шрёдингера для системы, взаимодействующей с электромагнитным полем. Переходная вероятность между уровнями определяется согласно правилу Фermi:
$$ W_{i \rightarrow f} = \frac{2\pi}{\hbar} \left| \langle f | \hat{H}' | i \rangle \right|^2 \rho(E_f) $$
где Ĥ′ — оператор взаимодействия, ρ(Ef) — плотность конечных состояний. В приближении дипольного взаимодействия оператор взаимодействия запишется как:
Ĥ′ = −μ⃗ ⋅ E⃗(t)
Здесь μ⃗ — электрический дипольный момент, а E⃗(t) — вектор напряжённости поля.
Переход между уровнями возможен только при ненулевом значении матричного элемента ⟨f|μ⃗|i⟩, что соответствует дипольным правилам отбора. Это условие определяет, какие переходы будут разрешёнными, а какие — запрещёнными.
Поглощение в веществе количественно описывается с помощью коэффициента поглощения α(ν), связанного с интенсивностью падающего и прошедшего излучения через закон Бугера-Ламберта-Бера:
I(x) = I0e−α(ν)x
где I0 — начальная интенсивность, x — толщина среды. Коэффициент α(ν) зависит от:
При температурных условиях, близких к комнатным, распределение частиц по уровням описывается Больцмановской статистикой, и большинство частиц находятся в основном состоянии, что способствует эффективному поглощению при возбуждении.
В газообразных и атомарных системах спектр поглощения имеет линейчатую структуру, обусловленную дискретными энергетическими уровнями. Каждая линия соответствует определённому квантовому переходу. В молекулах и конденсированных средах (жидкостях, твердых телах) из-за вращательно-колебательных уровней или взаимодействий с окружением спектры становятся полосатыми или даже непрерывными.
Ширина линии поглощения определяется совокупностью факторов:
$$ \Delta \nu \sim \frac{1}{2\pi \tau} $$
где τ — среднее время жизни состояния.
$$ \Delta \nu_D = \nu_0 \sqrt{\frac{2kT \ln 2}{mc^2}} $$
Для описания эффективности поглощения на уровне одной частицы вводится сечение поглощения σ(ν), которое связано с коэффициентом поглощения через:
α(ν) = Nσ(ν)
где N — концентрация частиц. Сечение имеет размерность площади и характеризует вероятность того, что фотон будет поглощён данной частицей. Величина σ(ν) зависит от частоты, ширины линии, её формы и силы перехода.
Форма линии поглощения описывается функцией линии g(ν), нормированной таким образом:
∫−∞∞g(ν) dν = 1
Наиболее распространённые профили:
При высоких интенсивностях излучения наступает насыщение поглощения: переходы происходят так часто, что уровни начинают выравниваться по населённости, и среда становится менее поглощающей. В пределе достигается инверсия населённостей, при которой возможна генерация — основа работы лазеров.
Интенсивность, при которой поглощение уменьшается вдвое, называют интенсивностью насыщения:
$$ I_{sat} = \frac{h\nu}{\sigma \tau} $$
где τ — время жизни возбуждённого состояния.
Газы: узкие линии, преобладание доплеровского уширения. Хорошо поддаются селективному возбуждению.
Жидкости: более широкие линии из-за сильных межмолекулярных взаимодействий. Часто наблюдаются полосатые структуры.
Твёрдые тела: спектры поглощения зависят от кристаллической решётки, дефектов, примесей. В ионных кристаллах и стеклах используются редкоземельные ионы как активные центры.
Полупроводники: поглощение происходит в зоне проводимости при переходе электронов из валентной зоны. Ширина запрещённой зоны определяет порог частоты поглощения.
Поглощение обладает спектральной избирательностью, что позволяет применять его для:
Эта избирательность достигается использованием узкополосных источников, температурной стабилизации и давления среды.
Поглощение является обратимым процессом, в том смысле, что возмущённое состояние может спонтанно или вынужденно испустить фотон, возвращаясь в исходное. Это лежит в основе принципа обратимости детектирования: вещества, активно поглощающие на определённой частоте, способны с той же эффективностью излучать на этой частоте при создании соответствующих условий.
Поглощение представляет собой первый и обязательный этап возбуждения активной среды в лазере. Энергия внешнего излучения (оптического или электрического) поглощается активными центрами, переводя их в возбуждённое состояние. Далее возможна реализация вынужденного излучения при инверсии населённостей.
В лазерах также активно используется селективное поглощение — например, для выбора определённой длины волны или фильтрации нежелательных спектральных компонент.
Измерение коэффициента поглощения требует точного знания интенсивности до и после прохождения через образец. Часто используют двулучевые спектрофотометры, сравнивающие сигнал через исследуемую и эталонную ячейку. Также используются методы:
Эти методы позволяют достичь высокой чувствительности, особенно при исследовании слабых полос и разрешении сложных спектров.
Поглощение лежит в основе явлений:
Таким образом, понимание механизмов поглощения имеет фундаментальное значение как для теоретической, так и прикладной физики.