Энтропийные изменения в магнитном поле являются фундаментальной частью изучения термодинамики магнитных систем. В классическом подходе термодинамика рассматривает систему как совокупность магнитных моментов (спинов), находящихся в определённом внешнем магнитном поле H. Основной термодинамический потенциал в этом случае — свободная энергия Гиббса G(T, H), которая описывает состояние системы при постоянной температуре T и внешнем поле H.
Для изотермического процесса энтропия S связана с изменением свободной энергии через соотношение:
$$ S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_H $$
При изменении магнитного поля энтропия системы также изменяется, что напрямую связано с магнитокалорическим эффектом. Для малых изменений поля δH изменение энтропии выражается как:
$$ \delta S = \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_H \delta H $$
где M — намагниченность вещества. Эта формула является центральной для анализа магнитных систем и их отклика на внешнее поле.
Энтропия магнитной системы зависит от числа доступных микросостояний. Для ансамбля N спинов $\frac{1}{2}$ (например, электронов) в однородном поле, вероятность спина ориентированного вдоль поля и против него определяется распределением Больцмана:
$$ p_\uparrow = \frac{e^{\mu H/k_BT}}{Z}, \quad p_\downarrow = \frac{e^{-\mu H/k_BT}}{Z}, \quad Z = e^{\mu H/k_BT} + e^{-\mu H/k_BT} $$
Энтропия системы записывается через распределение вероятностей:
S = −kB(p↑ln p↑ + p↓ln p↓)
При увеличении поля H спины ориентируются вдоль поля, уменьшая количество доступных микросостояний и, следовательно, снижается энтропия системы. Обратное справедливо при уменьшении поля: энтропия возрастает.
Магнитокалорический эффект (МЭ) — это изменение температуры или энтропии магнитной системы при изменении внешнего магнитного поля. Он проявляется особенно сильно в ферромагнитных и антиферромагнитных материалах около точки Кюри.
Для изотермического процесса изменение энтропии выражается:
$$ \Delta S(T, H) = \int_0^H \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{H'} dH' $$
Для адиабатического процесса, где δS = 0, изменение температуры ΔT связано с изменением поля:
$$ \Delta T = - \int_0^H \frac{T}{C_H} \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{H'} dH' $$
где CH — теплоёмкость при постоянном поле. Величина эффекта зависит от кривой намагниченности и её температурной производной.
Для точного описания энтропийных изменений необходимо учитывать взаимодействия спинов. В простейшей модели Изинга с взаимодействием между ближайшими соседями энергия системы задаётся:
ℋ = −J∑⟨i, j⟩SiSj − μH∑iSi
где J — константа обменного взаимодействия, Si = ±1, μ — магнитный момент. Энтропия определяется числом микросостояний Ω:
S = kBln Ω(E, H)
Здесь Ω(E, H) зависит от энергии взаимодействий и внешнего поля. При увеличении поля энергия спинов, направленных против поля, растёт, что снижает Ω и, соответственно, энтропию.
В ферромагнетиках, где спины стремятся выровняться параллельно друг другу, изменение внешнего поля приводит к резкому снижению энтропии вблизи температуры Кюри. Это связано с фазовым переходом второго рода:
S(T, H) резко падает при T ≲ TC
В антиферромагнетиках поведение более сложное: спины выстраиваются антипараллельно. Энтропия при малых полях изменяется слабо, а значительные изменения проявляются только при полях, сравнимых с обменным взаимодействием.
Энтропийные изменения в магнитном поле используются для: