Квантовая теория диамагнетизма рассматривает реакцию электронных систем на внешнее магнитное поле с учётом законов квантовой механики. В отличие от классического подхода Лоренца, квантовая теория позволяет корректно описать поведение электронов в атомах и молекулах, учитывая дискретность энергетических уровней и спиновые свойства частиц.
Диамагнетизм проявляется у систем, у которых полное магнитное моментное квантовое число равно нулю. Это означает, что суммарный спин и орбитальный момент электронов компенсированы. При наложении внешнего магнитного поля возникает индуцированный магнитный момент, направленный против поля, что и определяет отрицательную магнитную восприимчивость диамагнитных веществ.
В рамках квантовой механики движение электрона в атоме описывается волновой функцией, которая подчиняется уравнению Шрёдингера. Для однокомпонентного атома с центральным потенциалом V(r) в сферической симметрии угловой момент электрона характеризуется квантовым числом l. Влияние магнитного поля B на орбитальный момент определяется гамильтонианом взаимодействия с магнитным полем:
$$ \hat{H} = \frac{1}{2m} \left( \hat{\mathbf{p}} + \frac{e}{c} \mathbf{A} \right)^2 + V(r), $$
где A — векторный потенциал магнитного поля, связанный с полем B = ∇ × A.
Разложение по малому параметру B приводит к корректировке энергии второго порядка по полю. В результате средний индуцированный орбитальный магнитный момент электрона выражается через орбитальные характеристики без поля:
$$ \boldsymbol{\mu}_{\text{ind}} = -\frac{e^2}{6 m c^2} \langle r^2 \rangle \mathbf{B}. $$
Здесь ⟨r2⟩ — среднее квадратичное расстояние электрона от ядра. Этот результат полностью согласуется с законом Ленца, но в квантовой формулировке учитывает дискретность уровней.
Для одноатомного диамагнитного газа магнитная восприимчивость χ определяется через статистический оператор и выражается формулой:
$$ \chi = -\frac{N e^2}{6 m c^2} \sum_i f_i \langle r_i^2 \rangle, $$
где N — число атомов, fi — вероятность нахождения электрона на уровне i. В отличие от парамагнетиков, для диамагнетиков эта величина температурно независима в отсутствии спиновых эффектов, что подтверждается экспериментами для газообразных и кристаллических систем с закрытыми оболочками.
Электрон обладает собственным магнитным моментом, связанным со спином S:
μs = −gsμBS/ℏ,
где gs ≈ 2, μB — магнетон Бора. Для диамагнитных веществ, где суммарный спин всех электронов компенсирован, вклад спинового момента в общую восприимчивость отсутствует. Однако в сложных системах возможны слабые спин-орбитальные эффекты, которые приводят к анизотропии диамагнитного отклика.
В молекулах диамагнетизм определяется распределением электронных облаков и формой молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали, являясь линейными комбинациями атомных орбиталей, создают характерные токи при наложении магнитного поля. Средний индуцированный ток формирует магнитный момент, направленный против поля.
В кристаллах необходимо учитывать электронные зоны и запрещённые зоны. Влияние поля на электроны зоны приводит к корректировке энергии посредством магнитного гамильтониана, а для проводников — к эффектам Ландау, проявляющимся в квантовании орбитальных уровней в сильных полях.
Квантовая теория диамагнетизма часто применяет теорию возмущений. Основной подход:
$$ \Delta E^{(2)} = \sum_{n \neq 0} \frac{|\langle n | \hat{H}' | 0 \rangle|^2}{E_0 - E_n}. $$
Эта поправка приводит к индуцированному магнитному моменту, противоположному полю, что и является квантовым механизмом диамагнетизма.
В системах с низкой симметрией (например, в молекулах с вытянутой или плоской структурой) диамагнитная восприимчивость становится тензорной величиной:
M = χ̂B,
где χ̂ — тензор магнитной восприимчивости. Главные оси тензора связаны с геометрией молекулы или кристаллической решётки. Это объясняет, почему некоторые вещества демонстрируют диамагнитные свойства сильнее вдоль определённых направлений.
Для свободного электронного газа (например, в металлах) диамагнитный отклик описывается Ландау-теорией. При сильных полях электронные траектории квантуются в орбитальные уровни Ландау, и магнитная восприимчивость определяется как:
$$ \chi_L = -\frac{1}{3} \mu_0 \frac{n e^2}{m} \langle r^2 \rangle_{\text{эфф}}, $$
где n — плотность электронов, ⟨r2⟩эфф — эффективное квадратичное расстояние в магнитной орбите. Этот механизм объясняет диамагнитный фон в металлах и его малую температуру зависимость.