Метод функционала плотности

Метод функционала плотности (Density Functional Theory, DFT) является фундаментальным инструментом современной квантовой физики конденсированных сред, позволяя описывать электронные свойства материалов и магнитные явления на атомарном уровне. В отличие от волновой функции, которая зависит от 3N координат для системы из N электронов, DFT работает с электронной плотностью ρ(r), которая зависит только от трех пространственных координат. Это кардинально упрощает вычислительные задачи при сохранении точности описания.

Основная формализация

В основе DFT лежат теоремы Хоэнберга–Кона, которые утверждают:

  1. Однозначная связь между плотностью и потенциальной энергией системы: любая внешняя потенциальная энергия Vext(r), например, потенциал ионов в кристалле, однозначно определяет электронную плотность ρ(r).
  2. Энергия как функционал плотности: существует универсальный функционал E[ρ], минимизация которого по ρ(r) при фиксированном числе электронов N дает точную основную энергию системы.

Энергия системы в DFT представляется как:

E[ρ] = T[ρ] + Vext[ρ] + EH[ρ] + EXC[ρ],

где:

  • T[ρ] — кинетическая энергия электронов,
  • Vext[ρ] = ∫ρ(r)Vext(r)dr — энергия во внешнем потенциале,
  • $E_{\text{H}}[\rho] = \frac{1}{2} \int \frac{\rho(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r'})}{|\mathbf{r}-\mathbf{r'}|} d\mathbf{r} d\mathbf{r'}$ — энергия кулоновского отталкивания (Гартри),
  • EXC[ρ] — энергия обмена и корреляции, включающая квантовые эффекты и многие взаимодействия.

Ключевой сложностью метода является точное описание функционала обмена-корреляции EXC[ρ].

Уравнения Кона–Шэма

Для практического применения DFT вводятся уравнения Кона–Шэма, которые заменяют многокорпускную задачу на систему независимых электронов в эффективном потенциале:

$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_{\text{eff}}(\mathbf{r}) \right] \psi_i(\mathbf{r}) = \varepsilon_i \psi_i(\mathbf{r}), $$

где эффективный потенциал Veff(r) задается как:

Veff(r) = Vext(r) + VH(r) + VXC(r).

Электронная плотность выражается через орбитали Кона–Шэма:

ρ(r) = ∑ifi|ψi(r)|2,

где fi — занятость орбитали (обычно 0 или 1 при T=0 K). Эти уравнения решаются самосогласованно: начиная с предполагаемой плотности, вычисляется Veff, решаются уравнения Кона–Шэма для новых орбиталей, затем обновляется плотность. Процесс повторяется до сходимости.

Функционалы обмена-корреляции

Выбор EXC[ρ] критически важен. Наиболее используемые приближения:

  1. Локальная аппроксимация плотности (LDA) Предполагает, что энергия обмена-корреляции в каждой точке равна энергии однородного электронного газа с той же плотностью. Подходит для металлов и плотных систем.

  2. Обобщённая градиентная аппроксимация (GGA) Учитывает градиенты плотности ∇ρ, что позволяет более точно описывать химические связи и молекулы.

  3. Методы гибридных функционалов Включают часть точной энергии обмена из метода Хартри–Фока для улучшения описания энергетических уровней и магнитных свойств.

  4. DFT+U и методы корреляции сильных взаимодействий Применяются для систем с локализованными d- и f-электронами (например, магнитные оксиды), где стандартные LDA/GGA недостаточно точны.

Магнитные свойства в DFT

Для исследования магнитных явлений используется спиновая DFT (SDFT), где электронная плотность разделяется на спин-↑ и спин-↓ компоненты:

ρ(r) = ρ↑(r) + ρ↓(r),

m(r) = ρ↑(r) − ρ↓(r).

Эффективный потенциал становится спин-зависимым:

Veffσ(r) = Vext(r) + VH(r) + VXCσ(r),

что позволяет вычислять магнитные моменты, спиновые плотности, магнитные анизотропии и обменные взаимодействия.

Примеры приложений:

  • Предсказание магнитного упорядочения в ферромагнетиках и антиферромагнетиках.
  • Расчет критических температур магнитных фазовых переходов.
  • Анализ спин-орбитальных эффектов и магнитной анизотропии.

Преимущества и ограничения метода

Преимущества:

  • Возможность работы с системами из сотен атомов при приемлемой вычислительной стоимости.
  • Дает доступ к электронной структуре, магнитным и оптическим свойствам.
  • Основа для многих современных вычислительных методов в материаловедении.

Ограничения:

  • Точность сильно зависит от выбранного функционала обмена-корреляции.
  • Трудности при описании сильно коррелированных электронных систем.
  • Непростое включение эффектов возбуждений и динамических корреляций (для этого используются GW и TDDFT).

Практические аспекты вычислений

  • Используются псевдопотенциалы или метод полного потенциала для ионов.
  • Выбор сетки и базиса (plane-wave, локальные орбитали) критичен для точности.
  • Самосогласованное решение требует контроля сходимости по плотности, энергии и потенциалу.
  • Для магнитных систем важно правильно инициализировать спиновые конфигурации, иначе алгоритм может «застрять» в метастабильных решениях.
Оглавление