Органические магнетики представляют собой материалы, состоящие преимущественно из углеродных соединений, которые демонстрируют магнитные свойства, традиционно ассоциируемые с переходными металлами. В основе их магнетизма лежат неспаренные электроны в π- или σ-орбиталях, а также взаимодействия между ними через конъюгированные системы и пространственное распределение молекул.
Ключевое отличие органических магнетиков от неорганических заключается в том, что они редко содержат металл, а магнитные свойства возникают за счет радикалов, сопряжённых π-систем, или сильно локализованных электронов. Эти системы обеспечивают необычные явления, такие как слабый ферромагнетизм при комнатной температуре и возможность управления магнитными свойствами химическим путем.
Основными носителями спина в органических магнетиках являются органические радикалы. Радикалы — это молекулы или части молекул с неспаренным электроном, обладающим магнитным моментом. Важнейшие классы радикалов:
Магнитное взаимодействие между радикалами может быть как ферромагнитным, так и антиферромагнитным, в зависимости от их ориентации и расстояния. Существуют правила, аналогичные правилу Гудмана–Кригера, которые позволяют предсказывать тип взаимодействия через π-системы.
1. Радикальные кристаллы В этих материалах радикалы образуют регулярные кристаллические структуры. Магнитные свойства зависят от кристаллической упаковки, которая определяет обменные взаимодействия между спинами. Примеры: ТТФ-тетрацирклотетрапирролы, нитроксильные радикалы типа p-оксидных соединений.
2. Полимерные магнетики Органические полимеры с магнитными свойствами имеют цепные структуры с радикальными группами. Пример: полипарафениленвинилен с функциональными радикалами. Здесь магнетизм возникает благодаря спин-спин взаимодействиям вдоль цепей и между цепями.
3. Координационно-органические магнетики В состав таких материалов входят органические лиганды, связывающие металлические центры, иногда переходные металлы в малых концентрациях. Магнитные свойства обусловлены комбинированным эффектом спинов металла и органического радикала.
В органических магнетиках выделяют несколько ключевых механизмов взаимодействия спинов:
1. Прямое обменное взаимодействие Возникает при непосредственном перекрывании орбиталей неспаренных электронов. Эффективно на очень малых расстояниях (<3 Å).
2. Суперобмен Взаимодействие через посредника, как правило через атомы водорода или кислорода, связывающие радикалы. Может быть ферромагнитным или антиферромагнитным в зависимости от геометрии и орбитального перекрытия.
3. π–π взаимодействие Сильное делокализованное взаимодействие между π-орбиталями сопряжённых систем. Именно оно обеспечивает значительные обменные взаимодействия в радикальных кристаллах и полимерных магнетиках.
4. Диполь-дипольное взаимодействие Слабо выраженное взаимодействие магнитных моментов, которое может играть роль в разупорядоченных или аморфных материалах.
Органические магнетики демонстрируют широкий спектр температурных зависимостей:
Для изучения органических магнетиков применяют:
Органические магнетики обладают рядом уникальных свойств, что делает их перспективными для: