Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является фундаментальным методом исследования магнитных свойств ядер и их взаимодействия с внешними магнитными полями. Этот метод основан на явлении резонансного поглощения радиочастотной энергии ядерными спинами, помещёнными в статическое магнитное поле.
Ядра с ненулевым спином I ≠ 0 обладают собственным магнитным моментом μ, который связан со спином соотношением:
μ = γℏI,
где γ — гиромагнитное отношение ядра, ℏ — редуцированная постоянная Планка, I — оператор спина ядра. Внешнее магнитное поле B0 приводит к расщеплению уровней энергии спина (эффект Зеемана):
Em = −μ ⋅ B0 = −γℏmIB0,
где mI = −I, −I + 1, …, I — магнитное квантовое число. Разность энергий между соседними уровнями равна:
ΔE = ℏω0, ω0 = γB0.
Частота ω0 называется ламорной частотой. Именно на этой частоте наблюдается резонансное поглощение радиочастотного излучения.
Динамика магнитного момента в постоянном магнитном поле описывается уравнением Лармора:
$$ \frac{d\mathbf{M}}{dt} = \gamma \mathbf{M} \times \mathbf{B}_0, $$
где M — магнитная намагниченность ансамбля ядер. Это уравнение описывает прецессию магнитного момента вокруг направления внешнего поля с угловой скоростью ω0 = γB0. Прецессия является основой наблюдаемого ЯМР-сигнала.
Для регистрации ЯМР используется переменное магнитное поле B1, перпендикулярное B0, с частотой близкой к ω0. Вектор M отклоняется от направления B0 и начинает предессировать в новом положении. Вращающееся векторное представление поля B1 позволяет анализировать эффект Раби, когда магнитный момент совершает колебания между состояниями:
θ = γB1t,
где θ — угол поворота намагниченности под действием импульса поля B1. Это лежит в основе импульсного ЯМР.
После воздействия импульса магнитная система возвращается к термодинамическому равновесию. Процесс описывается двумя основными временами релаксации:
$$ \frac{dM_z}{dt} = \frac{M_0 - M_z}{T_1}, $$
где M0 — равновесная намагниченность.
$$ \frac{dM_{x,y}}{dt} = -\frac{M_{x,y}}{T_2}. $$
Эти процессы определяют ширину линии ЯМР и чувствительность метода. Поперечная релаксация часто быстрее продольной, T2 < T1.
Электронная оболочка ядра экранирует внешнее поле, что приводит к химическому сдвигу:
ω = γ(1 − σ)B0,
где σ — тензор экранирования. Измерение химических сдвигов позволяет различать молекулярные окружения и строить молекулярные структуры, что делает ЯМР ключевым инструментом в химии и биологии.
Магнитные моменты соседних ядер взаимодействуют через пространственные и электронные связи, вызывая спин-спиновые взаимодействия (J-coupling). Это приводит к расщеплению линий на мультиплеты:
Δν = JAB,
где JAB — константа спин-спинового взаимодействия между ядрами A и B. Анализ мультиплетов позволяет определять соседство ядер и топологию молекул.
Современные методы ЯМР включают градиенты магнитного поля G(r) для пространственной кодировки сигналов:
ω(r) = γB0 + γG ⋅ r.
Это позволяет получать изображения распределения протонов в тканях, лежащие в основе магнитно-резонансной томографии (МРТ). Разрешение определяется градиентами и временем релаксации T₁ и T₂.
Полный квантовый подход использует гамильтониан системы спинов в магнитном поле:
Ĥ = −ℏ∑iγiIi ⋅ B0 + ∑i < j2πℏJijIi ⋅ Ij.
Энергетические уровни и переходы рассчитываются с помощью операторов спина, что позволяет предсказывать спектры, учитывая химические сдвиги, мультиплетность и релаксацию. Для ансамбля N спинов размер гамильтониана растёт экспоненциально, что делает численные методы необходимыми для сложных молекул.