Поглощение света фотосинтетическими пигментами

Поглощение света фотосинтетическими пигментами представляет собой фундаментальный процесс преобразования энергии фотонов в химическую энергию в фотосинтетических организмах. Этот процесс начинается с возбуждения электронов молекул пигментов под действием фотонов определённой длины волны.

Пигменты — это хромофоры, молекулы с делокализованными π-электронами, способными переходить на более высокий энергетический уровень при поглощении фотона. Основные фотосинтетические пигменты — хлорофиллы, каротиноиды и фикобилины — обладают различной длиной волны максимального поглощения и составляют фотосинтетический антеннный комплекс.

Электронные переходы и энергетические уровни

Фотон света с энергией E = hν, где h — постоянная Планка, а ν — частота света, может быть поглощён молекулой пигмента только в том случае, если его энергия соответствует разности между основным и возбуждённым электронным состоянием молекулы:

E = E_возб. − E_осн.

В биофизике принято описывать эти переходы как π → π* или n → π* переходы, где * обозначает антисвязанное состояние. При возбуждении молекула может перейти в синглетное или триплетное состояние, в зависимости от спиновой конфигурации.

Спектры поглощения пигментов

Каждый фотосинтетический пигмент имеет свой характерный спектр поглощения, обусловленный строением молекулы:

• Хлорофилл a поглощает свет в красной (около 665–680 нм) и синей (430–450 нм) областях.
• Хлорофилл b расширяет спектр поглощения, усиливая поглощение в синей и красно-оранжевой областях.
• Каротиноиды поглощают в синей и зелёной зонах (400–520 нм), передавая энергию хлорофиллам.
• Фикобилипротеины (фикоцианины и фикоэритрины) характерны для цианобактерий и красных водорослей; они эффективно поглощают зелёный, жёлтый и оранжевый свет.

Ширина полос поглощения обусловлена колебательными и вращательными переходами, наложенными на электронные, что придаёт спектру характерную форму.

Молярный коэффициент поглощения

Поглощательная способность пигментов количественно выражается через молярный коэффициент экстинкции ε, входящий в уравнение Бугера–Ламберта–Бера:

A = ε ⋅ c ⋅ l

где:

• A — оптическая плотность,
• c — концентрация пигмента,
• l — длина оптического пути,
• ε — характерен для каждой длины волны и пигмента.

Хлорофилл a, например, имеет ε ≈ 86 000 л·моль⁻¹ ⋅ см⁻¹ при 663 нм.

Энергетическая передача в антенном комплексе

После возбуждения, энергия, захваченная вспомогательными пигментами, передаётся к реакционному центру фотосистемы. Эта передача осуществляется по механизму резонансного возбуждения (Фёрстеровский перенос энергии), без переноса электрона, исключительно за счёт диполь–дипольного взаимодействия.

Условия эффективного Фёрстеровского переноса:

• перекрытие спектра флуоресценции донора и спектра поглощения акцептора,
• близость молекул (1–10 нм),
• благоприятная ориентация переходных дипольных моментов.

Такая система обеспечивает высокую эффективность сбора света даже при слабом освещении.

Пространственная организация пигментов

Фотосинтетические пигменты не плавают свободно, а встроены в белково-липидные матрицы фотосистем. В хлоропластах высших растений различают два фотосинтетических комплекса:

• Фотосистема II (ФСII) — поглощает свет с максимумом в ~680 нм (P680);
• Фотосистема I (ФСI) — максимум поглощения около 700 нм (P700).

Каждая фотосистема включает реакционный центр, где происходит первичный фотоиндуцированный перенос электрона, и антенны, содержащие десятки до сотен молекул пигментов.

Связывание с белками

Хлорофиллы и каротиноиды ковалентно или координационно связаны с белками, что стабилизирует их конфигурацию, фиксирует ориентацию дипольных моментов и формирует нужную энергетическую топологию. Белки также регулируют спектральные свойства пигментов через изменение микросреды.

Физико-химические свойства основных пигментов

Хлорофилл a — магнийсодержащий порфирин с тетрапиррольным кольцом. Его электронная система делокализована, что обуславливает высокую эффективность поглощения и фотохимической активности.

Каротиноиды — полиилиновые соединения, характеризующиеся цепочкой сопряжённых двойных связей. Они выполняют не только светособирающую, но и фотозащитную функцию, гася возбуждённые синглетные состояния хлорофилла и предотвращая образование синглетного кислорода.

Фикобилипротеины — водорастворимые белки с ковалентно связанными билиновыми хромофорами, сильно поглощающими в жёлто-зелёной области спектра. Особенностью фикобилинов является их линейная структура, в отличие от циклических тетрапирролов хлорофиллов.

Роль среды и факторов внешней регуляции

Поглощение света фотосинтетическими пигментами чувствительно к ряду факторов:

• pH среды влияет на ионизацию боковых групп пигментов, изменяя спектральные свойства;
• температура меняет динамику вращательных и колебательных состояний, влияя на ширину спектра;
• солёность и ионный состав изменяют структуру белково-пигментных комплексов;
• интенсивность света регулирует синтез пигментов и перестройку антеннных комплексов (адаптация к тени/свету).

Фотозащитные механизмы

При избытке света включаются механизмы неконкурентного гашения возбуждения (non-photochemical quenching, NPQ). Часть энергии переводится в тепловую или переизлучается в виде флуоресценции. В этом участвуют:

• изменение pH в тилакоидах;
• белки PsbS, участвующие в регуляции NPQ;
• ксантофилловый цикл (в частности, превращение виолаксантин ↔︎ зеаксантин).

Эти механизмы защищают фотосистемы от фотодеструкции и обеспечивают устойчивость фотосинтетических организмов к переменам освещения.

Квантовая эффективность и энергетические соображения

Поглощённый фотон возбуждает электрон, но только часть фотонов приводит к эффективному переносу электрона и накоплению энергии в виде NADPH и АТФ. Теоретическая квантовая эффективность фотосинтеза — 8 фотонов на один молекулярный кислород и один CO₂, но реальная эффективность ниже из-за потерь при передаче энергии, флуоресценции, дыхании и фотоингибировании.

Фотосинтетические организмы эволюционно приспособились использовать максимально доступную часть солнечного спектра, и их пигментные системы демонстрируют высокую адаптивность в пределах разных экологических ниш.