Диссоциация молекул в сильных фемтосекундных лазерных полях является ключевым процессом в области фемтохимии и фемтофизики. Временной масштаб фемтосекунд (10⁻¹⁵ с) сопоставим с периодами колебаний химических связей, что позволяет непосредственно наблюдать и управлять распадом молекул.
Существуют несколько основных механизмов диссоциации:
Мультифотонная диссоциация (MPD) При высоких интенсивностях лазерного поля молекула может поглощать несколько фотонов, доводя свою внутреннюю энергию выше порога диссоциации. Вероятность процесса определяется нелинейной зависимостью от интенсивности поля и числа фотонов. Для гомоядерных молекул, таких как H₂, этот процесс проявляется через возбуждение кона резонансных электронных состояний, приводя к разрыву связи.
Туннельная диссоциация В сверхсильных полях, когда электрическое поле лазера становится сравнимым с внутренним кулоновским полем в молекуле, электроны могут туннелировать из связи, ослабляя молекулярное ядро. Это ведёт к последующему распаду молекулы на отдельные атомы. Для двухатомных молекул этот процесс часто сопровождается ускорением ионов в противоположных направлениях.
Надбарьерная диссоциация Если амплитуда лазерного поля превышает потенциальный барьер молекулярной связи, происходит прямой разрыв без туннельного эффекта. В этом случае энергия лазера почти полностью передаётся атомным ядрам, что позволяет изучать кинетику распада с субфемтосекундной точностью.
Квантовая механика предоставляет строгую основу для описания диссоциации. Основное уравнение – это временное уравнение Шрёдингера для ядерной волновой функции на потенциальной поверхности электронного состояния:
$$ i\hbar \frac{\partial \Psi(R,t)}{\partial t} = \left[ -\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla_R^2 + V(R) + V_\text{int}(t) \right] \Psi(R,t), $$
где R – координата между ядрами, μ – редуцированная масса, V(R) – потенциал межъядерного взаимодействия, Vint(t) – взаимодействие с лазерным полем.
В фемтосекундных режимах Vint(t) изменяется настолько быстро, что молекула не успевает адаптироваться к изменению поля. Это приводит к неадибатическим переходам, когда волновая функция мгновенно «разрывается» на новые потенциальные поверхности.
Форма импульса, его длительность и фазовое управление играют критическую роль в управлении диссоциацией:
После диссоциации кинетическая энергия и распределение угловых моментов атомов или ионов несут информацию о потенциальной поверхности и динамике электронов. Основные характеристики:
Эффективность диссоциации сильно зависит от ориентации молекулы относительно поляризации лазера:
Для изучения фемтосекундной диссоциации применяются следующие методы:
Эти методы позволяют не только наблюдать динамику распада, но и реконструировать потенциальные поверхности и электронные состояния, участвующие в процессе.
Изучение диссоциации молекул в фемтосекундных полях открывает возможности для:
Такой подход позволяет перейти от статистического описания химических реакций к управляемой химии на квантовом уровне.