Спектроскопия когерентного анти-стоксова рассеяния

Когерентное анти-стоксовое рассеяние (Coherent Anti-Stokes Raman Scattering, CARS) представляет собой нелинейный оптический процесс, при котором взаимодействие нескольких когерентных лазерных полей с молекулярной системой приводит к генерации сигнала на частоте, отличной от исходных. Основное отличие CARS от обычной рамановской спектроскопии заключается в когерентности возбуждающих полей, что обеспечивает значительное усиление сигнала и возможность пространственного и временного разрешения на фемтосекундном уровне.

Ключевое физическое явление в CARS — это четырёхволновое смешение (four-wave mixing). В классическом варианте процесс включает три взаимодействующих поля: возбуждающее (pump, ω_p), индуцирующее (Stokes, ω_s) и пробное (probe, ω_pr), которые взаимодействуют с молекулярным вибрационным уровнем Ω_v, создавая когерентное излучение на анти-стоксовой частоте:

ω_AS = 2ω_p − ω_s

Здесь ω_AS — частота анти-стоксового сигнала. В отличие от спонтанного рамановского рассеяния, CARS позволяет резонансно усиливать сигналы при совпадении частоты ω_p − ω_s с вибрационным уровнем молекулы, обеспечивая высокий контраст и селективность.

---

Механизм возбуждения и генерации сигнала

Процесс CARS можно разделить на несколько последовательных этапов:

1. Резонансное возбуждение вибраций: Пара полей (ω_p и ω_s) индуцирует когерентную поляризацию на частоте вибрационного перехода Ω_v = ω_p − ω_s. Эта поляризация представляет собой макроскопический вектор, колеблющийся с вибрационной частотой молекул.

2. Взаимодействие с пробным полем: Пробное поле ω_pr смешивается с индуцированной поляризацией, что приводит к генерации когерентного сигнала на анти-стоксовой частоте ω_AS.

3. Направленность и когерентность сигнала: Поскольку процесс когерентный, генерируемое излучение имеет определённое направление, что позволяет использовать фазовое согласование для усиления сигнала в определённых направлениях.

Ключевой момент: интенсивность сигнала CARS пропорциональна квадрату числа молекул, участвующих в процессе, а также кубу амплитуды возбуждающих полей, что делает его значительно сильнее, чем спонтанный рамановский сигнал.

---

Математическое описание

Классическое описание CARS основывается на трёхполяризационной нелинейной оптической восприимчивости χ⁽³⁾. Поляризация системы:

P⁽³⁾(ω_AS) = ϵ₀χ⁽³⁾(ω_AS; ω_p, −ω_s, ω_pr)E_pE_s^*E_pr

где E_p, E_s, E_pr — амплитуды электрических полей, ϵ₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума.

Нелинейная восприимчивость χ⁽³⁾ включает как резонансную, так и нерезонансную части:

χ⁽³⁾ = χ_res⁽³⁾ + χ_nr⁽³⁾

• Резонансная часть χ_res⁽³⁾ связана с конкретными молекулярными вибрациями и обеспечивает спектральную селективность.
• Нерезонансная часть χ_nr⁽³⁾ обусловлена электронной нелинейностью среды и может создавать фоновое излучение, маскирующее спектр.

Для сильной резонансной селективности необходимо оптимальное соотношение частот ω_p − ω_s ≈ Ω_v, что часто достигается использованием фемтосекундных лазеров с настраиваемой длиной волны.

---

Экспериментальные схемы

Существует несколько типичных конфигураций CARS:

1. Бесфокусная схема (collinear CARS): Все поля направлены вдоль одной оси. Проста в реализации, но требует точного пространственного и временного совмещения импульсов.

2. Фазово-скорректированная схема (phase-matching CARS): Используется для направленного усиления сигнала в определённом направлении. Условие фазового согласования:

   k⃗_AS = 2k⃗_p − k⃗_s

3. Микроскопическая CARS-томография: С помощью фокусировки ультракоротких импульсов возможно получение пространственного разрешения на уровне отдельных клеток или субклеточных структур.

Современные установки используют памп-пробные конфигурации с временной задержкой, позволяя исследовать динамику возбуждённых состояний с фемтосекундным разрешением.

---

Применение в науке и технике

CARS является мощным инструментом для:

• Химического картирования: визуализация распределения молекул в материалах и биологических системах без меток.
• Исследования динамики вибраций: изучение ультрабыстрых процессов переноса энергии и релаксации.
• Нелинейной микроскопии: комбинирует пространственное разрешение с высокой химической селективностью, что особенно важно в биофизике и клеточной биологии.
• Изучения жидких сред и интерфейсов: CARS позволяет наблюдать молекулярные взаимодействия на поверхностях и границах фаз.

---

Основные преимущества CARS

• Высокая интенсивность сигнала за счет когерентного усиления.
• Возможность селективного возбуждения определённых вибраций.
• Пространственное и временное разрешение на уровне фемтосекунд и микронов.
• Безметковое картирование химического состава образцов.

Недостатки включают влияние нерезонансного фона и сложность экспериментальной реализации.