Стимулированное комбинационное рассеяние (СКР) является фундаментальным нелинейным оптическим процессом, при котором падающее электромагнитное поле взаимодействует с колебательными или вращательными уровнями молекул среды, вызывая когерентное излучение на частоте, смещённой относительно исходного света. В отличие от спонтанного комбинационного рассеяния Рамана, СКР проявляется в виде экспоненциального усиления сигнала при наличии интенсивного начального поля, что делает его ключевым инструментом фемтофизики для исследования ультракоротких процессов на атомарном и молекулярном уровнях.
В классическом представлении взаимодействие света с колебательными модами молекул описывается как нелинейная поляризация среды:
P(t) = ϵ0χ(1)E(t) + ϵ0χ(3)E3(t) + …
где χ(1) — линейная восприимчивость, χ(3) — третьего порядка, отвечающая за нелинейные процессы. СКР относится к эффектам третьего порядка, где нелинейная поляризация индуцирует новое поле на частотах ωs = ω0 ± Ωv, где ω0 — частота падающего излучения, а Ωv — частота колебательного уровня молекулы.
Квантовая интерпретация основана на переходах между энергетическими уровнями молекул. При СКР фотон с частотой ω0 индуцирует переход между основным уровнем |g⟩ и возбужденным колебательным уровнем |v⟩, создавая когерентную суперпозицию состояний. Резонанс с опорной частотой колебаний усиливает вероятность излучения фотона на смещённой частоте, что приводит к экспоненциальному росту сигнала.
Основным условием для наблюдения СКР является высокая интенсивность падающего лазерного поля, обеспечивающая преобладание индуцированного процесса над спонтанным. Усиление сигнала определяется выражением:
Is(z) = Is(0)exp (gRIpz)
где Is — интенсивность рассеянного сигнала, Ip — интенсивность накачки, gR — коэффициент усиления Рамана, а z — длина взаимодействующей среды. Коэффициент gR зависит от поляризуемости молекулы, частотного расхождения Δω = ω0 − ωs и плотности молекул в среде.
Важным фактором является фазовая синхронизация между падающим и рассеянным полями. Эффективное когерентное взаимодействие достигается при выполнении условия фазовой согласованности:
Δk = kp − ks − Kv ≈ 0
где kp, ks — волновые векторы падающего и рассеянного света, Kv — волновой вектор колебательного возбуждения. Нарушение этого условия приводит к ослаблению сигнала из-за фазового рассогласования.
Фемтосекундные импульсы открывают новые возможности для изучения СКР, позволяя разрешать динамику молекул на временных масштабах, сопоставимых с периодами их колебаний. Спектральная ширина импульса Δω ∼ 1/τ (где τ — длительность импульса) должна покрывать диапазон колебательных уровней для эффективного возбуждения.
Для ультракоротких импульсов сигнал СКР формируется в виде когерентного пакета фотонов, что позволяет наблюдать временные биения, связанные с интерференцией различных колебательных переходов. Такие биения используются для реконструкции потенциальных поверхностей молекул и анализа быстропротекающих химических процессов.
Экспериментальная реализация СКР часто использует конфигурацию с коллинеарными или кросс-лучевыми пучками лазера. Коллинеарная схема обеспечивает максимальное усиление сигнала за счёт оптимального фазового совпадения, тогда как кросс-лучевая схема позволяет пространственно отделить рассеянное излучение от падающего поля, облегчая его детектирование.
Многочастотные накачки, применяемые в современных экспериментах, позволяют селективно возбуждать конкретные колебательные моды молекул. Сочетание фемтосекундных импульсов и синхронизированных лазеров даёт возможность управлять распределением энергии между различными уровнями и наблюдать динамику когерентных процессов в реальном времени.
СКР является ключевым инструментом для:
Эта техника позволяет не только фиксировать моменты, когда молекулы проходят через переходные состояния, но и контролировать траектории реакции с высокой временной точностью, что открывает новые горизонты в химической кинетике и квантовом управлении веществом.
Ключевой особенностью СКР является его когерентный характер. В отличие от спонтанного рассеяния, где фаза излучения случайна, в СКР фазы всех фотонов связаны с фазой падающего поля. Это приводит к формированию интенсивных, направленных и узкоспектральных сигналов, которые могут быть использованы для точных измерений частот колебательных уровней.
Нелинейная зависимость усиления от интенсивности накачки открывает возможность изучения предельных режимов взаимодействия света с веществом, включая насыщение Рамановского усиления, эффект самофокусировки лазерного пучка и когерентное управление популяцией энергетических уровней.