Возбуждение и ионизация молекул

Основы взаимодействия света с молекулами

При воздействии интенсивного ультракороткого лазерного импульса на молекулы происходит переход энергии от электромагнитного поля к электронной и колебательной структуре молекулы. В фемтосекундном диапазоне времени процессы могут быть чисто электронными, а движение ядер почти не успевает развиваться. Этот эффект лежит в основе современной фемтофизики.

Ключевым параметром является интенсивность поля I и частота лазерного излучения ω. В слабых полях доминирует линейное возбуждение, описываемое стандартной теорией возмущений, а при высоких интенсивностях возникает нелинейная многоквантовая поглощательная динамика и туннельная ионизация.

Механизмы возбуждения

1. Однофотонное возбуждение Наиболее простой механизм, при котором энергия одного фотона ℏω совпадает с разницей энергий между начальным и возбужденным состоянием молекулы. Вероятность перехода определяется матричным элементом дипольного оператора:

   W_fi ∼ |⟨ψ_f|μ̂|ψ_i⟩|².

2. Многофотонное возбуждение При интенсивных лазерах возможно поглощение нескольких фотонов, суммарная энергия которых превышает разницу энергий между уровнями:

   nℏω ≥ E_f − E_i.

   Здесь n — число участвующих фотонов. Такой процесс описывается нелинейными оптическими коэффициентами χ⁽ⁿ⁾, и вероятность зависит от интенсивности как W ∼ Iⁿ.

3. Автоионизирующие и резонансные состояния Существуют состояния, расположенные выше энергетического порога ионизации, которые ведут себя как резонансы. Поглощение фотона может привести к временному захвату электрона в таком состоянии, с последующим высвобождением электрона.

Ионизация молекул

Ионизация молекулы — процесс, при котором один или несколько электронов полностью покидают молекулу, формируя ион. Механизмы сильно зависят от интенсивности поля и длины импульса:

1. Многофотонная ионизация (MPI) При слабых и умеренных полях электрон поглощает несколько фотонов одновременно, чтобы преодолеть энергетический барьер ионизации I_p:

   nℏω ≥ I_p.

   Частота процесса зависит от степени нелинейности и интенсивности поля.

2. Туннельная ионизация В сильных полях потенциальный барьер молекулы деформируется электрическим полем, и электрон может квантово туннелировать через барьер. Вероятность ионизации описывается формулой Келлера–Ампера (ADK):

   $$ W_{ADK} \sim |C_{nl}|^2 \left(\frac{2 (2 I_p)^{3/2}}{|E|}\right)^{2n^*-1} \exp\left(-\frac{2 (2 I_p)^{3/2}}{3 |E|}\right), $$

   где n^* — эффективное квантовое число, а E — амплитуда поля.

3. Надбарьерная ионизация При экстремально сильных полях потенциал полностью подавляется, и электрон вырывается из молекулы без туннелирования. В этом случае кинетическая энергия электрона определяется моментом выхода из потенциала и фазой лазерного поля.

Влияние ядерного движения

В молекулах необходимо учитывать колебательные и вращательные степени свободы, которые влияют на спектры ионизации и распределение выходных состояний:

• Колебательные состояния: При поглощении фотонов энергия может распределяться между возбуждением электронной оболочки и колебаниями ядер.
• Вращательные состояния: Время вращения молекул обычно больше длительности фемтосекундного импульса, поэтому ориентация молекулы почти не меняется, но может влиять на вероятность ионизации вдоль определённых осей.

Корреляционные эффекты электронов

Молекулярные электроны взаимодействуют друг с другом, что проявляется в:

• Двойной ионизации — электроны ионизируются одновременно или каскадно.
• Эффектах корреляции — распределение электронов после ионизации зависит от их взаимодействия в начальном состоянии.

Фемтосекундные импульсы позволяют наблюдать временную динамику коррелированных электронов, что невозможно при непрерывном излучении.

Экспериментальные методы

Для исследования возбуждения и ионизации молекул применяются:

1. Фотоэлектронная спектроскопия — измерение энергии и углового распределения электронов, что позволяет реконструировать динамику процесса.
2. COLTRIMS (Cold Target Recoil Ion Momentum Spectroscopy) — детекция ионов и электронов в 3D, дает полную картину о процессах ионизации и колебательной динамики.
3. Pump–probe техники — последовательное использование двух фемтосекундных импульсов для временного разрешения процессов возбуждения и распада молекулярных состояний.

Ключевые аспекты фемтофизики молекул

• Интенсивность и длительность импульса определяют преобладающий механизм: от многофотонного возбуждения до туннельной и надбарьерной ионизации.
• Временные шкалы электронного и ядерного движения различаются на порядки величины: электроны реагируют за аттосекунды–фемтосекунды, ядра — за десятки–сотни фемтосекунд.
• Корреляция электронов и влияние колебательных степеней свободы формируют сложные спектры ионных и электронных фрагментов.
• Современные методы позволяют изучать процессы на уровне отдельных молекул, раскрывая динамику возбуждения и ионизации с фемтосекундной точностью.

Молекулярная фемтофизика представляет собой область, где квантовая динамика электронов и ядер, нелинейная оптика и интенсивные лазерные поля переплетаются, открывая возможности для управления химическими реакциями и изучения фундаментальных процессов на ультракоротких временных масштабах.