Фотохимические процессы

Основные понятия фотохимии атмосферы

Фотохимия атмосферы изучает химические реакции, инициируемые солнечным излучением. Энергия фотонов ультрафиолетового и видимого диапазонов, поглощаемая молекулами атмосферных газов, способна вызывать возбуждение, ионизацию или фотолиз (разрушение химических связей), в результате чего образуются активные частицы — радикалы и ионы. Эти процессы лежат в основе образования и разрушения озона, формирования фотохимического смога, а также химической трансформации загрязняющих веществ.

Ключевым фактором, определяющим возможность протекания фотохимических реакций, является энергия фотона:

$$ E = \frac{hc}{\lambda} $$

где h — постоянная Планка, c — скорость света, λ — длина волны излучения. Чем короче длина волны, тем выше энергия фотона, и тем более вероятно возбуждение или разрушение молекулы.

Воздействие солнечного излучения на атмосферные компоненты

Атмосфера поглощает солнечное излучение неравномерно по спектру. Наиболее фотохимически активны ультрафиолетовые лучи, особенно в диапазоне < 300 нм. Они поглощаются прежде всего молекулами кислорода, озона, оксидов азота и других газов.

  1. Фотолиз молекулярного кислорода (O₂):

    O2 + hν → 2O

    Этот процесс происходит в верхней стратосфере при длине волны < 242 нм и служит основным источником атомарного кислорода, который затем участвует в образовании озона.

  2. Фотолиз озона (O₃):

    O3 + hν → O2 + O

    Разрушение озона осуществляется под действием излучения с длиной волны < 320 нм, преимущественно в ультрафиолетовом B-диапазоне.

  3. Фотолиз NO₂:

    NO2 + hν → NO + O

    Это ключевая реакция в тропосферной фотохимии и начальная стадия образования тропосферного озона.

Озоновый цикл Чэпмена

Модель Чэпмена описывает фотохимические превращения кислорода и озона в стратосфере. Этот цикл включает:

  1. Фотолиз молекулярного кислорода:

    O2 + hν → 2O

  2. Образование озона:

    O + O2 + M → O3 + M

    где M — третье тело (например, N2 или O2), уносящее избыток энергии.

  3. Фотолиз озона:

    O3 + hν → O2 + O

  4. Рекомбинация атомарного кислорода с озоном:

    O + O3 → 2O2

Таким образом, система достигает квазистационарного состояния, в котором озон постоянно создаётся и разрушается.

Роль катализаторов в разрушении озона

Реальный баланс озона не может быть полностью объяснён циклом Чэпмена. Наблюдаемое количество озона меньше предсказанного. Это объясняется действием катализаторов — веществ, которые ускоряют разрушение озона, не расходуясь в реакции.

Наиболее важные катализаторы:

  • Оксиды азота (NO и NO₂):

    NO + O3 → NO2 + O2

    NO2 + hν → NO + O

    O + O2 → O3

  • Радикалы хлора и брома (Cl, Br): Особенно значимы в полярных регионах, где катализируемое разрушение озона происходит интенсивно в условиях полярной стратосферы.

    Cl + O3 → ClO + O2

    ClO + O → Cl + O2

    Совокупно:

    O3 + O → 2O2

Фотохимия тропосферы и образование вторичных загрязнителей

В тропосфере под действием солнечного света происходит образование целого ряда вторичных загрязнителей. Важнейшим процессом является образование тропосферного озона и фотохимического смога.

  • Источником радикалов OH являются реакции фотолиза озона:

    O3 + hν(λ < 320 нм) → O2 + O(1D)

    O(1D) + H2O → 2OH

    OH-радикалы играют ключевую роль в окислении летучих органических соединений (ЛОС), метана и оксида углерода, что приводит к образованию перекисных радикалов (RO₂), NO₂ и в конечном итоге — тропосферного озона:

    RO2 + NO → RO + NO2

    NO2 + hν → NO + O

    O + O2 → O3

  • Эти процессы особенно активны в городских условиях при наличии солнечного света, оксидов азота и углеводородов, приводя к накоплению озона, пероксиацетилнитратов (PAN), альдегидов и других компонентов фотохимического смога.

Влияние фотохимических процессов на глобальные и региональные климатические условия

Фотохимические реакции определяют химический состав атмосферы, уровень озонового слоя, содержание парниковых газов (через превращение метана и других соединений), а также формирование аэрозолей.

  • Озоновый слой влияет на радиационный баланс Земли, поглощая УФ-излучение и предотвращая его проникновение в тропосферу.
  • Фотохимические аэрозоли, образующиеся в результате газофазных реакций, влияют на альбедо и процессы облакообразования.
  • OH-радикалы выступают главным очистительным агентом атмосферы, регулируя время жизни многих газов.

Взаимодействие с климатическими процессами

Фотохимические процессы чувствительны к температуре, влажности, инсоляции и концентрации загрязнителей. Повышение температуры ускоряет многие реакции, а увеличение содержания водяного пара приводит к усиленному образованию OH-радикалов, что может менять пути и скорость химической трансформации компонентов атмосферы.

  • Изменения климата, связанные с усилением парникового эффекта, способны модифицировать фотохимическую активность атмосферы, влияя на продолжительность жизни метана и на баланс озона.
  • Изменения состава тропосферы, в том числе антропогенные выбросы, ведут к увеличению фотохимического загрязнения в городах и к росту тропосферного озона, который является как загрязнителем, так и парниковым газом.

Спектральные характеристики и коэффициенты поглощения

Для моделирования фотохимических процессов необходимо учитывать спектральные коэффициенты поглощения веществ и квантовые выходы фотолиза. Эти параметры зависят от длины волны и определяют эффективность поглощения солнечной радиации и вероятность протекания реакции. Используются в расчётах актинометрии, климатического моделирования, прогноза химии атмосферы.

Фотохимия атмосферы — ключевой раздел физики атмосферы, связывающий солнечную радиацию, химическую кинетику и глобальные экологические и климатические процессы. Её понимание необходимо как для описания фундаментальных процессов в атмосфере, так и для анализа антропогенного воздействия на окружающую среду.

Оглавление