Адсорбция на поверхности

Классификация и основные механизмы адсорбции

Адсорбция представляет собой процесс накопления атомов, ионов или молекул на поверхности твёрдого тела (адсорбента) из окружающей фазы — газа или жидкости. Основным источником адсорбционных явлений является наличие на поверхности несбалансированных сил, обусловленных обрывом межатомных связей и изменением электронной структуры по сравнению с объёмом. В зависимости от природы взаимодействия между адсорбатом и поверхностью выделяют два фундаментальных типа адсорбции:

Физическая адсорбция (физисорбция) — обусловлена слабым межмолекулярным взаимодействием, в первую очередь силами Ван-дер-Ваальса и электростатическими силами. Она обратима, характеризуется низкой теплотой адсорбции (десятки кДж/моль) и обычно не сопровождается значительными изменениями электронной структуры адсорбата.
Химическая адсорбция (хемисорбция) — связана с образованием химических связей между адсорбатом и поверхностью. Это необратимый или труднореализуемый в обратную сторону процесс, сопровождающийся высокой теплотой адсорбции (сотни кДж/моль) и перестройкой электронной структуры.

В ряде случаев возможен смешанный механизм, когда физисорбция служит предшествующей стадией хемисорбции.

Энергетические аспекты и потенциалы взаимодействия

Потенциал взаимодействия между адсорбированными частицами и поверхностью описывается как суперпозиция притягивающих и отталкивающих сил. На больших расстояниях доминируют притяжения Ван-дер-Ваальса, а на малых — кулоновское и обменное отталкивание, обусловленное принципом Паули. Равновесное расстояние соответствует минимуму потенциальной энергии, что определяет устойчивость адсорбированного состояния.

Для хемисорбции к этому потенциалу добавляется вклад от образования ковалентной, ионной или металлической связи. Модели Ньюнса–Андерсона и Андерсона–Гримли используются для описания гибридизации электронных состояний адсорбата с поверхностными состояниями проводимости или валентной зоны твёрдого тела.

Изотермы адсорбции

Экспериментально зависимость количества адсорбированного вещества от давления или концентрации в окружающей фазе при фиксированной температуре описывается изотермами. Наиболее известные модели:

Изотерма Ленгмюра — предполагает монослойную адсорбцию на энергетически одинаковых центрах без взаимодействия между адсорбатами:

$$ \theta = \frac{K P}{1 + K P} $$

где θ — доля занятых адсорбционных центров, K — константа равновесия адсорбции, P — парциальное давление адсорбата.

Изотерма БЭТ (Бруннера–Эммета–Теллера) — расширяет модель Ленгмюра на случай мультимолекулярных слоёв, что особенно важно при адсорбции из газовой фазы:

$$ \frac{P}{v(P_0 - P)} = \frac{1}{v_m C} + \frac{C-1}{v_m C} \cdot \frac{P}{P_0} $$

где v — объём адсорбата при давлении P, v_m — объём мономолекулярного слоя, C — константа, связанная с теплотой адсорбции первого слоя.

Кинетика адсорбции

Скорость адсорбции определяется потоком частиц, достигающих поверхности, и вероятностью их захвата. Для газов в вакууме поток молекул на поверхность описывается выражением:

$$ F = \frac{P}{\sqrt{2\pi m k_B T}} $$

Вероятность захвата (коэффициент прилипания S) зависит от температуры, состояния поверхности и типа адсорбата. При хемисорбции скорость ограничена активационным барьером, который необходимо преодолеть частице для образования химической связи.

Десорбция (обратный процесс) может происходить термически, под действием света (фотодесорбция) или электронного облучения. Закон Поляни–Вигнера описывает скорость термической десорбции:

$$ r = -\frac{d\theta}{dt} = \nu \theta^n e^{-E_d/k_B T} $$

где E_d — энергия десорбции, n — порядок реакции, ν — предэкспоненциальный множитель.

Роль дефектов и неоднородностей поверхности

Реальная поверхность кристалла не является идеальной: существуют ступени, изломы, вакансии, адсорбированные примеси. Эти дефекты часто служат центрами повышенной адсорбционной активности, так как имеют ненасыщенные координационные связи и изменённую локальную электронную структуру.

В случае хемисорбции дефекты могут снижать энергетический барьер реакции, а при физисорбции — усиливать локальные поля Ван-дер-Ваальса. Поэтому распределение дефектов определяет локальную карту адсорбционной способности поверхности.

Термодинамическое описание адсорбции

В термодинамическом подходе состояние адсорбционной системы описывается минимизацией свободной энергии Гиббса:

G = U − TS + pV

При адсорбции уменьшается энергия системы, но также снижается энтропия адсорбата, так как он теряет степени свободы. Равновесие определяется балансом этих величин.

Адсорбция может сопровождаться фазовыми переходами в адсорбированном слое: от двухмерного газа к двумерной жидкости или твёрдому состоянию. Эти переходы изучаются методами дифракции электронов низких энергий (LEED) и сканирующей туннельной микроскопии (STM).

Экспериментальные методы исследования

Для изучения адсорбции применяются:

Методы измерения изотерм — статические и динамические вакуумные установки, методы БЭТ.
Спектроскопические методы — ИК-спектроскопия, Раман-спектроскопия, УФ-фотоэлектронная спектроскопия (UPS), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), которые позволяют исследовать химическое состояние адсорбата.
Методы микроскопии — STM, AFM, позволяющие визуализировать отдельные адсорбированные молекулы и атомы.
Дифракционные методы — LEED, рентгеновская дифракция, для определения структуры адсорбционных слоёв.

Влияние адсорбции на свойства поверхности

Адсорбция способна радикально изменять электронные, каталитические и оптические свойства поверхности. При хемисорбции возможно появление новых энергетических уровней в запрещённой зоне полупроводников или модификация работы выхода металлов. Физисорбция, хотя и слабее, может влиять на процессы тепло- и массопереноса, изменять коэффициенты отражения и поглощения света.