Ангармонические эффекты

Ангармонические эффекты в колебаниях кристаллической решётки

В приближении гармонических колебаний атомы кристаллической решётки совершают малые отклонения от положения равновесия, а потенциальная энергия взаимодействия соседних атомов представляется квадратичной функцией смещения. Это приводит к линейным уравнениям движения и независимым нормальным модам колебаний (фононам) с неизменной частотой, не зависящей от амплитуды.

Однако в реальных кристаллах это приближение справедливо лишь для малых амплитуд. При повышении температуры или под действием интенсивных внешних возмущений амплитуда колебаний возрастает, и потенциальная энергия уже не может быть ограничена только квадратичным членом. Возникают ангaрмонические эффекты, проявляющиеся в нелинейных взаимодействиях фононов, изменении тепловых и оптических свойств вещества.

Разложение потенциальной энергии

Потенциальная энергия взаимодействия атомов при смещениях u от положения равновесия может быть представлена в виде ряда Тейлора:

$$ U = U_0 + \frac{1}{2} \sum_{ij} \Phi_{ij}^{(2)} u_i u_j + \frac{1}{3!} \sum_{ijk} \Phi_{ijk}^{(3)} u_i u_j u_k + \frac{1}{4!} \sum_{ijkl} \Phi_{ijkl}^{(4)} u_i u_j u_k u_l + \dots $$

Здесь:

Φ⁽²⁾ — гармонические (второго порядка) силовые постоянные;
Φ⁽³⁾ и Φ⁽⁴⁾ — кубические и квартические (третьего и четвёртого порядка) константы, ответственные за ангармонические взаимодействия.

Члены третьего порядка описывают взаимодействие трёх фононов, а члены четвёртого — четырёхфононные процессы.

Физические проявления ангармоничности

Изменение частот колебаний (сдвиг фононных спектров) Амплитудная зависимость частоты приводит к температурному сдвигу фононных мод. При нагревании частоты оптических и акустических фононов уменьшаются (эффект температурного мягчения спектра).
Фонон-фононные взаимодействия В гармоническом приближении фононы не взаимодействуют и имеют бесконечное время жизни. Ангармоничность приводит к их распаду и рассеянию:
- Процессы трёх фононов: слияние двух фононов в один или распад одного на два (ω₁ ± ω₂ = ω₃);
- Процессы четырёх фононов: взаимодействие с сохранением числа частиц, но с перераспределением энергии.
Ограничение теплопроводности Тепловое сопротивление в кристалле при высоких температурах определяется именно фонон-фононным рассеянием (процессы Умкляппа). Эти процессы нарушают сохранение квазиимпульса и препятствуют беспрепятственной передаче тепла.
Тепловое расширение При гармонических колебаниях среднее смещение атома равно нулю. При ангармоничности потенциальная яма становится асимметричной, что приводит к увеличению среднего межатомного расстояния с ростом температуры. Этот эффект описывается коэффициентом линейного теплового расширения α(T).
Температурная зависимость теплоёмкости Ангармонические эффекты изменяют температурную зависимость теплоёмкости по сравнению с моделью Дебая или Эйнштейна, особенно при высоких температурах, где вступают в силу фонон-фононные взаимодействия.

Математическое описание фонон-фононных процессов

Для трёхфононных взаимодействий условие сохранения энергии имеет вид:

ω(q₁) ± ω(q₂) = ω(q₃)

а условие сохранения квазиимпульса:

q₁ ± q₂ = q₃ + G

где G — вектор обратной решётки. Если G ≠ 0, процесс называется умкляппом (U-процесс), если G = 0 — нормальным (N-процесс).

Вероятности таких процессов вычисляются с использованием теории возмущений в квантовой механике и зависят от величины констант Φ⁽³⁾ и Φ⁽⁴⁾, а также от статистики Бозе–Эйнштейна для фононов.

Влияние на тепловые и оптические свойства

Теплопроводность κ(T): при низких температурах ограничивается дефектами и границами образца, при высоких — фонон-фононным рассеянием;
Оптические свойства: температурное уширение и сдвиг пиков в спектрах комбинационного рассеяния света (эффект в спектроскопии Рамана);
Стабильность кристаллов: ангармонические эффекты определяют условия плавления и фазовых переходов, связанных с мягчением определённых фононных мод.

Высокотемпературный предел и квантовые эффекты

В пределе высоких температур (k_BT ≫ ℏω) ангармонические эффекты становятся доминирующими, что приводит к насыщению теплопроводности и заметному снижению скорости звука. При низких температурах (T → 0) влияние ангармоничности минимально, и фононы ведут себя почти как идеальные квазичастицы с бесконечным временем жизни.