Электронная структура поверхности

Электронная структура поверхности представляет собой совокупность энергетических состояний электронов, которые существуют вблизи внешней границы кристалла и существенно отличаются от электронных состояний в объёме. Поверхность разрушает трёхмерную периодичность кристаллической решётки, что приводит к модификации зонной структуры и появлению особых поверхностных энергетических уровней.

Нарушение трансляционной симметрии в направлении, перпендикулярном поверхности, создаёт условия для локализации электронных состояний в приповерхностной области. Вдоль поверхности сохраняется двумерная периодичность, что позволяет описывать движение электронов параллельно поверхности с использованием двумерного волнового вектора k_∥, тогда как в перпендикулярном направлении возможна экспоненциальная локализация.

Поверхностные состояния и зоны

Поверхностные электронные состояния можно разделить на несколько типов:

Состояния Тamm — возникают в результате обрыва периодического потенциала кристалла на границе с вакуумом. Эти состояния обычно лежат в запрещённой зоне и локализованы вблизи нескольких верхних атомных слоёв. Их энергетическое положение определяется в основном свойствами объёмного кристалла и конфигурацией ближайших поверхностных атомов.
Состояния Shockley — обусловлены модификацией потенциального барьера на поверхности и могут существовать внутри зон проводимости или валентных зон, а не только в запрещённой зоне. Часто имеют дисперсионную зависимость, близкую к свободным электронам в двумерном пространстве.
Резонансные состояния — не полностью локализованы на поверхности, а частично проникают в объём кристалла. Их энергетический спектр пересекается с объёмными зонами, что приводит к гибридизации.

Энергетическая зонная диаграмма поверхности

В отличие от объёмного кристалла, энергетическая структура поверхности включает:

Объёмные зоны — проекции валентной и зон проводимости на плоскость поверхности.
Запрещённые области — интервалы энергии, в которых отсутствуют объёмные состояния при заданном k_∥.
Поверхностные зоны — дискретные или квазидискретные уровни, локализованные вблизи поверхности.

В двумерном представлении для каждой величины k_∥ можно построить энергетическую зависимость E(k_∥), в которой ясно видны пересечения и разрывы между объёмными и поверхностными состояниями.

Модельные подходы к описанию

Для анализа электронной структуры поверхности используют различные теоретические модели:

Модель обрыва потенциала (Tamm) — кристалл рассматривается как полубесконечная система, в которой одномерный периодический потенциал резко обрывается на границе. Решение уравнения Шрёдингера в такой системе приводит к появлению локализованных уровней в запрещённой зоне.
Модель гладкого перехода потенциала (Shockley) — учитывает постепенное изменение потенциального барьера между кристаллом и вакуумом, что позволяет предсказать существование дисперсионных поверхностных состояний внутри энергетических зон.
Методы зонных проекций — сравнение зонной структуры объёмного кристалла и её проекции на двумерное пространство поверхности, позволяющее выявить области, где возможны поверхностные состояния.
Методы функционала плотности (DFT) — современные ab initio подходы, в которых расчёт выполняется без параметрических моделей, а атомная структура поверхности и электронные уровни определяются численно.

Влияние химической и структурной модификации

Электронная структура поверхности чувствительна к:

Реконструкции поверхности — изменение положения атомов в верхних слоях приводит к изменению потенциала и, как следствие, к перестройке энергетических уровней.
Адсорбции атомов или молекул — появление дополнительных электронных состояний, гибридизация с поверхностными и объёмными уровнями.
Дефектам — вакансии, межузельные атомы и другие дефекты могут создавать локализованные уровни внутри запрещённой зоны или изменять дисперсию существующих поверхностных состояний.

Двумерные электронные газы на поверхности

В некоторых материалах поверхность может служить местом формирования двумерного электронного газа (2DEG). Это возможно, если:

существует сильное поверхностное электрическое поле (например, за счёт полярной структуры), которое притягивает электроны к поверхности;
имеется достаточно широкий потенциальный колодец для удержания электронов;
электроны при этом свободно движутся вдоль поверхности, а их энергия описывается как

$$ E(k\_∥) = E_0 + \frac{\hbar^2 k\_∥^2}{2m^*}. $$

Такие системы демонстрируют квантовые эффекты, включая квантование по нормали к поверхности и спин-расщепление (эффект Рашбы).

Экспериментальные методы исследования

Для определения электронной структуры поверхности применяют:

Фотоэлектронная спектроскопия (PES, ARPES) — позволяет непосредственно измерять зависимость энергии электронов от волнового вектора k_∥ и выявлять поверхностные дисперсионные ветви.
Сканирующая туннельная спектроскопия (STS) — зондирует локальную плотность электронных состояний с атомарным разрешением.
Диффракция медленных электронов (LEED) — в первую очередь даёт информацию о структуре поверхности, но в сочетании с другими методами позволяет уточнять происхождение состояний.
Резонансная фотоэмиссия — используется для анализа химической природы поверхностных уровней и их гибридизации.

Теоретические аспекты спиновой структуры

В случае отсутствия инверсии симметрии на поверхности и при наличии сильного спин-орбитального взаимодействия возникает расщепление поверхностных состояний по спину (эффект Рашбы). Энергетический спектр в этом случае имеет вид:

$$ E_\pm(k\_∥) = E_0 + \frac{\hbar^2 k\_∥^2}{2m^*} \pm \alpha_R |k\_∥|, $$

где α_R — константа Рашбы, определяющая величину спинового расщепления. Этот эффект имеет фундаментальное значение для спинтроники и квантовых технологий.